熔盐法辅助合成二维h-BN材料及其CO2吸附性能*

曾祥会，李舒雯，陈 辉，方 伟，何 漩，杜 星，王大珩，李薇馨，赵 雷

(武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

0 引 言

由于化石燃料的大量消耗，温室气体特别是二氧化碳(CO2)的排放作为导致全球变暖的主要因素之一已经引起了人们的广泛关注。为了坚持经济、环境和社会三位一体的发展观，实现CO2气体有效的分离、捕获、储存和转化是当前亟需解决的难题。CO2的捕获方法有吸收、吸附和膜分离等[1-4]，而其中利用高比表面积和强CO2捕集能力的多孔材料作为吸附剂是实现CO2分离和捕获的一种有效途径。h-BN具有优良的介电性能、高导热率、高温稳定性、耐腐蚀性、抗氧化性、化学惰性以及好的环境相容性[5-8]。近年来，研究者们对h-BN材料的CO2吸附性能开展了研究。Sun等[9]通过第一性原理计算发现，带负电荷的 BN纳米材料对CO2具有良好的吸附性能，可以高效的选择性从CH4(或H2)和CO2中吸附分离CO2[10]。Lu等[11]结合密度泛函理论和巨正则蒙特卡罗计算方法系统研究了CO2和CH4在不同尺寸BN纳米片构建的BN纳米材料中的吸附行为，研究发现，BN纳米基片中的N原子表现出的电负性，增强了CO2-BN纳米基片间的静电相互作用, BN多孔材料能够为气体吸附创造有利的气体-骨架系统，并且纳米片的尺寸大小对孔隙的物理特性具有重要的影响作用。因此，制备具有高比表面积的二维多孔h-BN材料是实现高效CO2吸附的主要途径之一。

目前二维h-BN材料的主要制备方法有剥离法和化学气相沉积法(CVD)[12-15]。Lin等[12]以水为分散剂，利用超声辅助剥离法成功的将h-BN材料剥离成横向尺寸处于200 nm以下的纳米片和纳米带。CVD法合成h-BN材料是指利用含有B元素和N元素的挥发性物质经高温退火处理，在基片上沉积从而制备h-BN材料的方法，其中硼源一般使用的是B3N3H6、NH3·BH3、BCl3、BF3、B(OCH3)3等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2等[13-15]。这些方法虽然均能够获得高质量的二维氮化硼材料，但是由于对设备要求高、原料价格昂贵、原料毒性等原因，均无法形成规模化生产，当前h-BN粉体的工业化生产仍然主要依靠高温合成法。传统的高温合成法具有成本低廉、工艺简单和适合大规模生产的优势，但仍然存在合成温度高、产率低、比表面积低且难以合成具有多孔二维结构h-BN材料的不足。因此从传统和现有方法出发，不断拓展探索新的方案，实现高质量、高产率和高比表面积多孔二维h-BN材料的可控制备，从而达到理论上h-BN材料的优异性能是当前亟需解决的问题。

在前期工作中[2]，我们以Na2B4O7为硼源、C3H6N6为辅助剂，在1 200 ℃下得到纯度较高的h-BN材料，具有二维片层交错的海绵状多孔结构，其片层尺寸约100～200 nm、片层厚度约20～30 nm，比表面积为43.95 m2/g。该方法虽然可以制备获得二维h-BN材料，但是合成温度较高，且比表面积较低。为了降低合成二维多孔h-BN材料的温度以及提高其比表面积与产率。本文以氯化镁(MgCl2)和氯化钾(KCl)作为熔盐反应介质，以硼砂(Na2B4O7)和三聚氰胺(C3H6N6)为主要原料，研究了熔盐种类及合成温度对产物的组成、形貌、孔隙结构及CO2吸附性能的影响。

1 实 验

1.1 试样制备

试验原料四硼酸钠(AR，≥99%)、三聚氰胺(AR，≥99%)和无水氯化镁(≥99%)购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化钾(AR，≥99.5%)与盐酸购买于国药集团化学试剂有限公司；去离子水为实验室自制。

6.4 g Na2B4O7与8.0 g C3H6N6溶于380 mL去离子水，95 ℃水浴处理30 min后将溶液转移至旋转蒸发器中，浓缩至20 mL，获得前驱体。将前驱体与氯化镁(或氯化钾)按质量比1∶2混合均匀，置于氧化铝坩埚中，氨气气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至550 ℃，保温2 h，然后以同样升温速率继续升温至800～1 000 ℃，保温3 h，随炉冷却，将所得粉体经质量分数为约8%的盐酸和去离子水各洗涤2～3次，抽滤后所得粉末干燥，得到样品。不同温度下以MgCl2和KCl为熔盐合成的样品分别记为MM-x和MK-x，x为合成温度数值(x=800、900、1 000)，合成温度为800 ℃时，标记为MM-800和MK-800，其他依此类推。

1.2 实验方法

利用X’Pert Pro X射线粉末衍射仪、傅立叶红外光谱仪(FT-IR，Thermo Fisher Scientific，美国)、DXR2Xi 5225型拉曼光谱仪(Raman, Thermo Fisher Scientific，日本)、场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI Company，美国)、高分辨透射电子显微镜(TEM，JEM-2100UHRJEOL，日本)、X射线光电子能谱(XPS，Thermo Electron Corporation，美国)对产物形貌和组成进行了分析，利用JW-BK132F型比表面及孔径分布仪(BET，JWGB，北京)、N2吸附仪器(Micromeritics ASAP2460，美国)对样品比表面积及CO2吸附性能进行测试。

图1 MK-1 000和MM-1 000的(a)XRD图谱；(b)FT-IR光谱；MK-1 000和MM-1 000的(c)N2吸附-脱附曲线；(d)孔径分布图Fig 1 (a) XRD patterns; (b) FT-IR spectra of MK-1 000 and MM-1 000; (c) N2 adsorption-desorption isotherms and (d) pore size distributions of MK-1 000 and MM-1 000

2 结果与讨论

2.1 熔盐种类对产物组成结构及比表面积的影响

图1(a)为在1 000 ℃下以KCl和MgCl2为熔盐合成的MK-1 000和MM-1 000样品的X射线衍射图谱。MK-1 000样品的XRD图谱中2θ=26.70°、41.58°、54.94°和76.08°处的衍射峰分别对应于h-BN(002)、(100)、(004)和(110)晶面，表明形成了h-BN产物。但MK-1 000样品中除了存在h-BN相外，还存在r-BN相，这是因为金属钾促进了h-BN形成过程当中的中间相t-BN转化为r-BN[16]，且r-BN对应的各个晶面的衍射峰更加尖锐，说明产物中r-BN的结晶度较高。MM-1 000样品的XRD图谱中除了代表h-BN相的特征衍射峰外，不存在其他的杂质峰，表明以MgCl2为熔盐所合成的样品具有更高的纯度。图1(b)为MK-1 000和MM-1 000的傅里叶红外光谱图。样品MK-1 000和MM-1 000中均存在位于1380 和805 cm-1处的红外特征峰，分别对应于B-N的面内伸缩振动和B-N-B的弯曲振动[17]。

图1(c, d)分别为MK-1 000和MM-1 000的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。从图1(c)可以看出，MK-1 000和MM-1 000的N2吸附-脱附曲线在0.45

表1 MK-1 000和MM-1 000的比表面积、孔体积、平均孔径和微孔总孔体积

图2 在800～1 000 ℃下合成的MM-x样品的XRD图谱；(b)2θ处于20～32°区间的放大图；(c)在800～1 000 ℃下合成的MM-x样品的FT-IR光谱；(b)波长处于900～700 cm-1区间的放大图Fig 2 (a) XRD patterns of MM-x synthesized at 800-1 000 ℃, (b) enlarged view of 2θ in the range 20-32°, (c) FT-IR spectra of MM-x synthesized at 800-1 000 ℃, (d) enlarged view of wavelengths in the range 900-700 cm-1

2.2 反应温度对合成h-BN材料的影响

由前述结果，我们选择MgCl2为熔盐介质，探究了反应温度对合成h-BN材料的影响。图2(a)为在800～1 000 ℃下以MgCl2为熔盐合成的MM-x样品的X射线衍射图谱。从图中可以看出，MM-x样品的XRD图谱与图1(a)相似，且不存在其他的杂质峰，说明制备的h-BN具有较高的纯度。图2(b)为图2(a)2θ位于20～30°区间的放大图。随着合成温度的升高，与h-BN(002)晶面对应的特征衍射峰的半峰宽逐渐减小并向大角度方向偏移，表明合成温度的升高对样品结晶度的提升具有促进作用。图2(c)为在800～1 000 ℃下合成的MM-x样品的傅里叶红外光谱图。图中位于1 380 cm-1处的红外振动峰对应于B-N键的面内伸缩振动，样品MM-800、MM-900和MM-1 000的红外光谱图中与B-N-B弯曲振动对应的红外特征峰的位置分别由810.75 cm-1红移至809.63 和809.37 cm-1处(图2(d))，这表明了MgCl2熔盐对h-BN晶体结构的改善作用。MM-800红外峰的信号较MM-900和MM-1 000样品弱，这与XRD测试中MM-800的结晶度较低的结果一致。

图3(a)，(b)分别为在800～1 000 ℃下以MgCl2为熔盐合成的MM-x样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。如图3(a)所示，MM-800、MM-900和MM-1 000均呈现Ⅳ型吸附，存在狭缝孔型介孔，其中MM-900的N2吸附量最大。如图3(b)所示，MM-800与MM-900的孔径主要分布在2～10 nm之间，MM-1 000的孔径主要分布在10～30 nm之间。从表2可以看出，MM-800、MM-900和MM-1 000的比表面积分别为235.46，281.78和99.20 m2/g，其中以900 ℃下合成得到的产物的比表面积最高，这与其对N2吸附量最高相对应，与此同时，MM-900中介孔体积和微孔体积也最大。MM-1 000样品的比表面积最低，推测是由于随着合成温度的升高，晶体发育更完全以及缺陷减少所导致的。

图3 在800～1 000 ℃下合成的MM-x样品的(a)N2吸附-脱附曲线和(b)孔径分布图Fig 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of MM-x synthesized at 800-1 000 ℃

表2 在800～1 000 ℃下合成的MM-x样品的比表面积、孔体积、平均孔径和微孔总孔体积

图4 (a)MM-800、(b)MM-900、(c)MM-1 000的SEM照片Fig 4 SEM images of MM-800, MM-900 and MM-1 000

通过场发射扫描电子显微镜对在800～1 000 ℃下以MgCl2为熔盐合成的MM-x样品的微观形貌进行了表征，如图4所示。MM-800呈现为颗粒的团聚状态，颗粒尺寸大小不一，主要分布在50～300 nm之间(图4(a))；当温度升高至900 ℃时(图4(b))，可以观察到样品表面出现了一些大小不均的孔结构，且表面不再是颗粒的团聚体，而是逐渐生长成为厚度较薄的尺寸较大的二维片状结构；当温度提升至1 000 ℃时(图4(c))，MM-1 000表现为由二维h-BN纳米片交错形成的海绵状多孔结构。因此，温度的升高，对促进二维片状结构的h-BN材料的形成具有积极作用。另外，透射电子显微镜的测试结果(图5)也反映了MM-900中二维纳米片结构的存在。

图5 MM-900的TEM照片Fig 5 TEM images of MM-900

我们对在800～1 000 ℃下合成的MM-x样品的CO2吸附性能进行了测试。如图6所示，在25 ℃，1.01×105Pa气压下，样品MM-800、MM-900和MM-1 000 ℃的CO2吸附量分别为6.10，7.69和2.94 cm3/g，其中具有最高比表面积的MM-900样品表现出最好的CO2吸附能力。CO2分子的直径约0.33 nm。因此较小的微孔结构对CO2的吸附有显著提升作用。

图6 在800～1 000 ℃下合成的MM-x样品的CO2吸附曲线Fig 6 CO2 adsorption curves of MM-x synthesized at 800-1 000 ℃

3 结 论

(1)以Na2B4O7为硼源、C3H6N6为辅助剂，氨气气氛下1 000 ℃热处理，以KCl为熔盐得到的是h-BN与r-BN共存的材料，比表面积为36.27 m2/g；以MgCl2为熔盐得到的是纯度较高的h-BN材料，其具有二维片层结构，比表面积为99.20 m2/g。

(2)以MgCl2作为熔盐介质时，所制备h-BN的结晶度随着合成温度的升高而提升。当合成温度为900 ℃时，所合成的产物比表面积最高且CO2吸附量最大，分别为281.78和7.69 cm3/g。