气相色谱质谱法同时监测地表水中4种氨基甲酸酯类农药

史晓琼

（核工业二〇三研究所，陕西 西安 710086）

霜霉威、兹克威、杀线威和速灭威均为氨基甲酸酯类农药，以破坏昆虫正常的神经传导从而起到杀虫的作用，在农、林等行业使用广泛[1]。近年来，我国霜霉威、兹克威、杀线威和速灭威农药使用量日益增多，农药在使用过程中会随着生态系统循环进入到空气、地表水和土壤中，由于这4种农药水溶性好，因此，易随着水系统循环进入到地表水系中。

氨基甲酸酯类农药长时间暴露在水环境中会对环境及水生生物造成影响，人类误食用到受污染的水或水生生物，会导致人体产生毒副作用，严重时可能导致死亡，因此，加强对地表水中氨基甲酸酯类农药的监测，对于指导农药施用和保护环境具有重要的意义[2]。实验开发QuEChERS-气相色谱质谱法同时监测地表水中霜霉威、兹克威、杀线威和速灭威残留量的检测方法，方法测试结果准确可靠[3-7]。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

TQ 8040型质谱仪、GC-2010 PLUS型气相色谱仪，日本岛津公司；TG16KR型高速冷冻离心机（上海继谱电子科技有限公司）；MS3型漩涡振荡器（德国IKA公司）；UGC-24WF型水浴氮吹仪（北京优晟联合科技公司）；30m×0.25 mm、0.25μm Rtx-5 MS色谱柱（安捷伦科技公司）。

100μg·mL-1霜霉威、兹克威、杀线威和速灭威标准物质，农业部环境保护科研监测所；N-丙基乙二胺（PSA）、C18，上海安普试剂公司；分析纯无水MgSO4、HAc、乙酸钠，国药化学试剂有限公司；乙腈、丙酮，美国Tedia公司；25mL净化管（1g MgSO4,500mg PSA和500mg C18浙江合谱试剂公司）。

1.2 检测条件

1.2.1 色谱条件 仪器进样口温度:240℃；载气为高纯He，流速1.2mL·min-1；进样方式为不分流进样，进样体积1μL；色谱柱升温程序：初始温度50℃，以25℃·min-1升温至200℃，保持2min，再以20℃·min-1升温至280℃，保持1min。

1.2.2 质谱条件 电子轰击源（EI）；轰击能量70eV；电离温度240℃；接口温度300℃；溶剂延迟时间3.2min；扫描方式为多反应监测模式（MRM）。

1.3 溶液配制

1.3.1 标准溶液的配制 分别量取一定量的霜霉威、兹克威、杀线威和速灭威农药标准品于100mL容量瓶中，丙酮定容，配成浓度为10μg·mL-1的混合标准储备液于2~8℃贮存，备用。取适量混合标准储备液用丙酮稀释，依次配制质量浓度分别为0.04、0.10、0.50、1.00、2.00、4.00μg·mL-1的系列标准工作溶液。

1.3.2 试品溶液制备 取待测200mL水样于旋转蒸发仪上进行浓缩。在浓缩近干的圆底蒸馏瓶中用20mL 1%的HAc-乙腈溶液分3次溶解残渣，转移至50mL离心管中。加入5g MgSO4,2.0g乙酸钠至离心管中进行盐析，强力振摇并涡旋混匀，高速离心5min（转速为5000r·min-1）。

将离心后的上清液全部转移至25mL净化管（1g MgSO4,500mg PSA和500mg C18）中，强力振摇1min，置离心机中高速离心5min（转速为5000r·min-1）。将离心后的净化液置刻度试管中，氮吹至近干，残渣加丙酮定容至1mL。

2 结果与讨论

2.1 质谱参数的优化

以质谱全扫描模式对10μg·mL-1的霜霉威、兹克威、杀线威和速灭威混标溶液进行分析，得到各自对应的母离子及相应的保留时间。对母离子进行产物离子扫描，通过设置不同的碰撞能量选择合适的子离子，提高了方法的灵敏度，使检测结果更加准确、可靠，大大降低了假阳性的可能性。4种农药优化后的参数见表1，典型的标准谱图见图1。

表1 4种农药质谱参数Tab.1 Mass spectrum parameters of four pesticides

图1 标准图谱Fig.1 Standard atlas

2.2 前处理方法的选择

由于水中农药含量极低，远低于仪器方法的检出限，因此，首先采用旋转蒸发仪浓缩样品，然后对所含的农药进行萃取。国标方法《GB 5750.9-2006》采用液液萃取法以环己烷、己烷或石油醚对样品进行3次萃取，萃取中使用溶剂量大，实验员需接触大量有机溶剂且耗时较长。固相萃取法溶剂消耗量较少且准确度较高，但过柱速度需控制好，过柱耗时相对较长。QuEChERS前处理方法以减少样品取样量来降低提萃取溶剂的用量，以无水MgSO4作为脱水剂，采用分散固相萃取（PSA、C18和PCB）替代传统的固相萃取法,耗时短，效率高，可大批量的进行测试，大大提高了工作效率。

2.3 萃取溶剂的选择

乙腈-HAc（1%）是农药残留常用的提取溶剂，且与水容易分层。为保证弱碱性农药的稳定性，本文前处理采用乙腈-HAc（1%）溶液萃取。为避免乙腈直接进样色谱质谱系统导致峰拖尾和峰裂分现象，采用丙酮溶剂置换乙腈最终定容，有效避免了色谱峰拖尾及分裂峰的出现。本实验采用乙腈作为萃取溶剂与乙腈-HAc（1%）萃取结果作比较，结果见表2。

表2 不同萃取溶剂比较结果Tab.2 Comparison results of different extraction solvents

由表2可知，采用乙腈-HAc（1%）作为萃取溶剂，4种农药的回收率最高。

2.4 标准曲线方程及检出限

待气相色谱质谱条件准备就绪后，取上述系列标准工作溶液各1μL进行分析，以4种农药质量浓度为横坐标，对应的色谱峰面积响应值为纵坐标，绘制工作曲线。以3倍信号噪声比值（S/N）对应的质量浓度作为各农药的检出限，结果见表3。

表3 4种农药线性方程、相关系数及检出限Tab.3 Linear equation,correlation coefficient and detection limit of four pesticides

由表3可知，4种农药的质量浓度在0.04～4.00μg·mL-1浓度范围内与对应的峰面积呈良好的线性关系，方法检出限可满足地表水中痕量农药残留的分析。

2.5 加标回收与精密度测试

于地表水样品中定量加入已知浓度的霜霉威、兹克威、杀线威和速灭威4种农药杀菌剂的混标液，在标准曲线浓度范围内选择3个不同水平浓度点（0.1、0.5、2.0μg·mL-1）进行加标回收率测试，每个浓度点的测试样品连续进样6次，结果见表4。

表4 4种农药回收率及精密度Tab.4 Recovery and precision of four pesticides

由表4可知，4种农药的样品加标回收率在90.3%～100.5%之间，6次测试相对标准偏差在1.87%~3.96%范围内。实验结果表明，该方法准确度和精密度较好，满足分析测试要求。

3 结语

本文建立了QuEChERS前处理方法联合气相色谱质谱技术同时监测地表水中霜霉威、兹克威、杀线威和速灭威残留量的分析方法，文中对质谱参数进行了优化，对提取溶剂及前处理方法的选择进行了讨论。实验结果表明，该方法节约了前处理操作的时间和溶剂用量，提高了分析效率，检出限低，测定结果准确，可用于地表水中霜霉威、兹克威、杀线威和速灭威等氨基甲酸酯类农药残留量的监测。