生物炭对污泥-菌渣堆肥腐殖化与重金属钝化的影响

李思敏，张义竞，唐锋兵，李思雨，王彦飞，许铮

（1.河北工程大学河北省水污染控制与水生态修复技术创新中心，河北 邯郸 056038；2.河北工程大学邯郸市城市水利用技术重点实验室，河北 邯郸 056038；3.河北工程大学能源与环境工程学院，河北 邯郸 056038）

市政污泥是城镇污水处理副产物，其产量逐年递增，预计到2022年将达到7×10～1×10t。目前污泥直接填埋和倾倒现象仍时有发生，但因污泥中含有机污染物和重金属等物质，若处置不当，将产生环境污染。好氧堆肥是一种可行的资源化方式，由于污泥含水率高、孔隙小、碳氮比低而不利于堆肥，因此在堆肥时常加入秸秆、菌渣、园林废弃物等调理剂。菌渣是农业废弃物，作为食用菌第一生产国，我国菌渣来源广泛、不受季节影响，将其与市政污泥混合堆肥可达到腐熟标准。

从源头去除优于污染后治理，污泥处置中的重金属污染问题可通过堆肥缓解。堆肥可钝化重金属，在堆体腐殖化过程中，腐殖质可与重金属络合降低重金属生物毒性。但传统堆肥重金属钝化效果不明显，并且腐熟不稳定，农业施用后可能导致作物中毒，而投加添加剂是解决传统堆肥问题的有效方法。生物炭是一种土壤改良剂，在提高土壤肥力、固碳减排以及修复土壤污染等多个领域中均表现出极大潜力，近年来也常作为堆肥添加剂使用。将生物炭应用在堆肥上，可提高重金属钝化效果，利于氮素保留，增加微生物量，高效且廉价。王义祥等的研究表明，在猪粪堆肥中添加总质量为3%、6%、9%的生物炭对Cu、Zn有一定钝化效果，其中添加6%生物炭的钝化效果最佳。吴晓东等的研究表明，在鸡粪堆肥中添加柠条生物炭可以减少NH的挥发，使全氮质量分数提高5.59%～27.38%。JIANG等在牛粪堆肥过程中发现添加生物炭改变了堆肥真菌群落的组成，其效果在高温期和降温腐熟期更为显著。李太魁等发现添加生物炭明显降低了堆肥高温期NH挥发速率，王义祥等发现添加花生壳生物炭降低了堆肥NO和CH的累积排放量。

现阶段，添加生物炭堆肥的研究大多以减少NH排放及氮损失为主，在重金属钝化规律方面研究较少且不够深入，更鲜有结合腐殖化规律的研究。本研究通过检测堆肥过程中腐殖质组分、重金属形态及堆肥不同时期官能团，探讨添加生物炭对堆肥腐殖化与重金属钝化的影响，分析生物炭作为市政污泥-菌渣堆肥添加剂的可行性，为污泥、菌渣等固体废物利用及生物炭以另一种形式改良土壤提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本研究所用污泥为某污水处理厂氧化沟工艺二级处理后的脱水污泥，堆肥调理剂菌菇渣取自周围农户平菇种植基地，生物炭购自河南星源环保材料有限公司，堆肥物料理化性质见表1。

表1 原材料性质Table 1 Properties of raw materials

生物炭为水稻秸秆在绝氧400～600℃下裂解3～4 h制得，其SEM照片如图1所示。

图1 生物炭SEM照片Figure 1 SEM picture of biochar

1.2 试验设计

堆肥试验于2021年5—6月进行，堆肥装置采用有机玻璃反应桶，反应桶高65 cm，直径40 cm，有效容积70 L，顶部设置排气孔，沿堆体高度向上均匀设置3个采样口。研究表明，堆肥初始物料含水率应调节为50%～70%，C/N控制在20～30为宜。本试验控制混料初始含水率在60%～65%之间，C/N在20～25之间，市政污泥与菌菇渣湿质量比为1∶0.7，设置3个堆体，其中处理组2个堆体生物炭投加量分别占物料干质量的5%和10%（记为BC5、BC10），对照组（CK）堆体不投加生物炭，物料混合均匀后分别填入堆肥桶进行同步试验。

堆肥过程中，前20 d通风量调节为2.8 m·m·h，之后调节通风量至2.1 m·m·h。风机启停由时间控制器自动控制，以开20 min、停40 min的周期运行，堆肥过程中每7 d人工翻堆一次，即将物料全部取出，混合均匀后再次填桶。堆体填充当天记为第1天，分别在堆肥第1、3、5、8、11、14、17、20、23、26天取样。将从上、中、下3个不同高度取样口取得的样品（共约600 g）混合均匀后按四分法留弃，留存样品分成2份：一份鲜样存于4℃冰箱，用于测定pH、电导率（EC）；一份鲜样风干后研磨过0.15 mm筛，用于测定堆体的腐殖质组分、重金属含量、红外光谱特征。各项指标测定均重复3次，测定结果取平均值。

1.3 分析方法

温度测定：每天上午9：00定时记录环境和堆体30～40 cm深度处温度，采用长为100 cm的水银温度计测定。

pH、EC测定：将堆肥鲜样品和纯水按照质量比1∶10置于离心管中，振荡2 h，离心10 min后，过0.45µm滤膜，采用便携式水质多参数分析仪（Multi-340i，德国WTW）测定。

腐殖质测定参照KUMADA等的方法，并改进提取温度和组分：取2 g过筛样品于50 mL离心管中，加入15 mL去离子水，70℃振荡1 h并离心，上清液倒入50 mL容量瓶定容后，用0.45µm滤膜过滤，滤液用于测定水溶性有机物（WSS）含量；向离心管留存沉淀中加入15 mL焦磷酸钠和氢氧化钠混合液（两溶液均为0.1 mol·L，等体积混合），70℃振荡1 h，离心后上清液倒入50 mL容量瓶，重复此操作3次，3次上清液混合后定容过滤，滤液用于测定可提取腐植酸（HE）含量；取20 mL HE至50 mL离心管中，滴加0.5 mol·L盐酸，调节pH为1.0～1.5以促进产生絮状沉淀，80℃水浴1 h，静置10 h以上，离心后上清液转至50 mL容量瓶，定容后过滤，滤液用于测定富里酸（FA）含量。WSS、HE和FA含量均以碳含量计，采用总有机碳分析仪（TOC-L，日本Shimadzu）分析测定，可提取腐植酸与富里酸之差即为胡敏酸（HA）含量。

重金属总量测定参考WANG等的方法：精确称取风干过筛样品0.2 g于聚四氟乙烯烧杯中，以等质量去离子水作为空白样进行同步消解操作，加入HNO-HCl-HF（体积比3∶1∶1），预消解30 min后放入消解罐，在烘箱中100℃平衡1 h，再升温至180℃消解2.5 h，于电热板上150℃彻底赶酸。用0.5%硝酸转移消解液、洗涤内壁，均转移至100 mL容量瓶，定容后摇匀，过滤，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，XSeries 2，美国Thermo Elemental）测定Cu、Cr、Ni、Pb、Zn含量，以国家标准土样（GSS-8a）回收试验进行质量控制，回收率在90%～108%之间。基于BCR法对样品中重金属按照可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态进行顺序提取。

不同形态重金属分配率、可交换态钝化率根据公式（1）和公式（2）计算：

不同形态重金属分配率=不同形态重金属质量分数/该重金属总质量分数×100% （1）

可交换态钝化率=（堆肥前可交换态分配率-堆肥后可交换态分配率）/堆肥前可交换态分配率×100% （2）

堆肥样品红外光谱采用傅里叶红外光谱仪（FTIR，IRAffinity-1S，日本Shimadzu）进行定性分析，将1 mg堆肥样品与200 mg色谱纯溴化钾在玛瑙砂浆中充分研磨成＜2 µm的细粉，混合均匀后压片，测试波数为400～4 000 cm。

2 结果与讨论

2.1 堆体理化性质变化

堆肥过程中堆体温度、pH和EC变化如图2所示。

温度是反映堆肥进程的重要指标，由图2（a）可知，物料混合填桶后3个堆体均迅速升温。CK、BC5、BC10处理下堆体55℃以上和50℃以上天数分别为4 d和10 d、6 d和11 d、5 d和11 d，55℃以上持续天数均大于3 d，符合《城镇污水处理厂污泥好氧发酵技术规程》（T/CECS 536—2018）。与众多添加生物炭堆肥研究结果一致，添加生物炭可以延长堆肥高温时间，利于堆肥无害化。

图2 堆肥过程中理化指标变化Figure 2 Changes of physicochemical indexes during composting

pH是影响酶活性的重要指标，由图2（b）可知，pH的变化趋势为先上升后下降。堆肥前期，氨化细菌为优势菌属，有机氮在氨化细菌作用下分解为铵态氮，促进NH生成，因此pH升高；堆肥后期，随堆温降低，硝化细菌成为优势菌属，铵态氮含量降低，NH排放减少，且有机酸大量积累致使pH降低。BC5与BC10的pH略高于CK，CK、BC5、BC10的pH均在第14天左右达到最大值，分别为8.56、8.61和8.58，堆肥结束时分别为8.31、8.45和8.42，均在8.0～9.0之间，符合有机肥腐熟标准。

EC代表可溶性盐含量，其过高或过低均不利于堆肥产品施用后植物生长，由图2（c）可知，EC在堆肥过程中呈上升趋势。堆肥是一个不断矿化的过程，在微生物作用下，有机物被矿化分解，EC升高。堆肥结束时，CK、BC5、BC10的EC分别为1 270、1 344 µS·cm和1 339µS·cm，是堆肥前的1.19、1.28倍和1.31倍。3个堆体EC均在最佳施用范围内（1 000～1 500µS·cm），符合腐熟要求（＜4 000µS·cm）。

2.2 堆体腐殖质变化

本试验中，3个堆体WSS、HE、FA、HA和胡富比（HA/FA）变化趋势见图3。

由图3（a）可知，WSS在堆肥过程中的变化趋势为先升后降，堆肥结束后CK、BC5、BC10的堆体WSS含量分别下降了29.96%、60.95%、59.88%。WSS包括有机酸、糖类，是最活泼的有机物组分，易矿化分解。堆肥结束后各处理WSS均不同程度下降，且添加生物炭后WSS下降幅度更大，整个堆肥过程中BC5和BC10中WSS含量均低于CK，在堆肥结束时差异显著。生物炭高度芳香化，不易被分解为WSS；此外，生物炭本身WSS含量很低，其多孔结构也会对WSS产生吸附作用；生物炭添加还可能影响微生物活性，使其对WSS分解效率更高，故添加生物炭的堆体WSS含量低于CK。

图3堆肥过程中腐殖质含量的变化Figure 3 Changes of humus during composting

图3 （b）表明，CK、BC5和BC10处理堆体HE均在堆肥初期呈上升趋势，随后下降，堆肥结束时HE含量分别为52.21、50.18 g·kg和52.16 g·kg，生物炭添加对堆肥HE含量变化无显著影响。由图3（c）可知，HA在堆肥前期无明显变化，第9天后开始上升并趋于平稳，CK和BC5在第14天达到峰值，分别为30.84 g·kg和35.23 g·kg，BC10在第17天达到峰值36.63 g·kg；堆肥结束时CK、BC5、BC10堆体HA含量分别为28.87、33.42 g·kg和34.93 g·kg。HA性质稳定，其含量增加代表腐殖质品质提升，BC5和BC10处理HA含量高于CK，表明生物炭有助于促进堆肥过程中HA生成，利于好氧堆肥腐殖化。由图3（d）可知，FA变化趋势为先下降后趋于平稳，堆肥结束时CK、BC5、BC10处理堆体FA含量分别为23.34、16.76 g·kg和17.24 g·kg，可能是堆肥过程中小分子FA转化成了聚合度高且稳定的HA。对于HE变化趋势，不同堆肥研究有不同结论。本研究中FA与HA变化与众多研究类似，堆肥过程中，小分子FA呈下降趋势，大分子HA呈上升趋势。尤其在添加生物炭后，虽然BC5和BC10对HE影响差异不显著，但FA含量显著低于CK，HA含量显著高于CK。

由图3（e）可知，3个堆体堆肥前期（前11 d）HA/FA无显著差异，随后（11～17 d）BC5显著高于另外两个堆体，堆肥结束时BC5与BC10相差较小，但显著高于CK。CK、BC5、BC10堆体HA/FA堆肥前分别为0.53、0.60、0.52，堆肥后分别为1.24、1.99、2.03。HA/FA作为堆肥腐熟度评价指标之一，其数值与腐熟程度正相关，由此表明添加生物炭可以促进堆体腐熟。一般认为，HA/FA＞1.9时堆体腐熟，依照此标准，堆肥26 d后CK未腐熟，BC5和BC10达到腐熟。生物炭上的基团能与腐殖质基团反应，促进腐殖化，有利于堆体腐熟。此外，也有研究者认为添加生物炭会促进堆体腐殖化是因为堆肥中有机碳与生物炭的交互作用和生物炭对微生物活动的影响。

2.3 堆体重金属变化

2.3.1 重金属含量

堆肥过程中Cu、Cr、Ni、Pb及Zn 5种重金属的含量变化见表2。因生物炭添加产生“稀释效应”，初始混料重金属含量BC10＜BC5＜CK，Cu、Cr、Ni、Pb及Zn含量在堆肥后增加了16.74%～26.96%，与CK相比，BC10堆体Cr和Ni含量堆肥前后均差异显著，Cu含量在堆肥后差异显著。随着有机物分解，挥发性物质损失，堆体干质量降低，各堆体重金属含量由于“相对浓缩效应”呈增加趋势。与本研究相似，栾润宇等在对鸡粪堆肥的研究中也发现各重金属的浓缩现象，重金属含量增幅在2.3%～39.1%之间。徐荣等的研究表明，重金属随渗滤液流出，堆肥后Pb、Cd含量有所降低，这与本研究结果不同。本堆肥产品重金属含量远低于《农用污泥污染物控制标准》（GB 4284—2018）中的A级污泥产物（耕地、园地、牧草地）限值。

表2 堆肥始末重金属含量的变化（mg·kg-1）Table 2 Changes of heavy metals contents before and after composting（mg·kg-1）

2.3.2 重金属形态

重金属化学形态根据生物可利用性由易到难依次分为可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态。5种重金属形态变化如图4所示。Cu残渣态和可氧化态占比较大，堆肥后残渣态Cu含量增加，可交换态Cu占比减少，堆肥结束后，CK、BC5、BC10堆体残渣态Cu分别增加17.74、19.61、21.07个百分点，Cu可交换 态钝 化率 为BC5（78.12%）＞BC10（68.74%）＞CK（48.59%），BC5和BC10对Cu的钝化效果均显著优于CK。堆肥结束时残渣态Cr分配率变大，3个堆体Cr分配率均是残渣态和可氧化态占比较大，堆肥促进了残渣态Cr的生成和可交换态Cr向其他形态的转变；堆肥后残渣态Cr分别增加17.55、18.34、23.30个百分点，Cr可 交 换 态 钝 化 率 为BC10（66.64%）＞BC5（62.57%）＞CK（59.11%），添加生物炭促进了Cr的钝化，但效果不显著。Ni分配率与Cu、Cr不同，其可交换态和可还原态占比稍大且钝化效果较差，依次为BC10（5.88%）＞BC5（3.39%）＞CK（-6.24%），各堆体残渣态分配率有所增加，分别增加了5.47、8.97、8.48个百分点，CK对Ni钝化起反作用，因此堆肥过程中有必要添加生物炭。Pb组分百分比大小顺序为可氧化态＞残渣态＞可还原态＞可交换态，堆肥后，CK、BC5、BC10残渣态Pb分别增加3.00、3.13、12.24个百分点，Pb可交换态钝化率为BC5（97.82%）＞BC10（82.69%）＞CK（69.65%），添加生物炭对Pb钝化效果显著。Zn的4个形态占比与Ni相似，各处理堆肥前可交换态占比在14.93%～15.22%之间，另3种形态占比分别在26.60%～30.88%之间。堆肥结束后，残渣态Zn分别增加了8.03、9.62、9.41个百分点，Zn可交换态钝化率为BC10（19.76%）＞BC5（19.20%）＞CK（10.59%），与CK相比，BC5和BC10对Zn的钝化效果显著提升，但生物炭添加量的影响不显著。

图4 堆肥过程中重金属分配率变化Figure 4 Changes in the distribution ratio of heavy metals during composting

生物炭会与重金属发生静电吸附、离子交换、络合等反应，且生物炭呈碱性，可通过提高pH降低重金属活性。因此堆肥添加生物炭可通过降低可交换态分配率、提升残渣态分配率来达到降低重金属生物有效性的效果。从钝化率来讲，对Cu、Pb可交换态钝化效果为BC5＞BC10＞CK，而对Cr、Ni、Zn可交换态钝化效果为BC10＞BC5＞CK。从残渣态增加量来讲，Ni、Zn残渣态增加量为BC5＞BC10＞CK，而Cu、Pb、Cr残渣态增加量为BC10＞BC5＞CK。CHEN等的研究中，Cu、Zn钝化作用均随生物炭用量增加而增强。本研究中对重金属钝化从可交换态钝化率和残渣态增加量两方面分析，生物炭添加量为5%和10%对重金属钝化无显著差别，可能是因为堆肥过程中某些产物（如腐植酸）与重金属络合可起到钝化重金属的作用，堆肥中期（5～15 d）BC5堆体HA含量略高于BC10，WSS、FA含量略低于BC10，到堆肥后期两处理无明显差异，可见BC5堆肥过程中的腐植酸组分更稳定，与重金属络合能力更强。王义祥等在研究生物炭添加对猪粪菌渣堆肥过程中Cu、Zn的钝化作用时，发现添加量为6%优于9%，这与本研究结果相似，即合适的生物炭投加量更利于堆肥。李冉等在猪粪堆肥中添加干质量为24%的不同改性生物炭，发现NaOH改性生物炭对Pb、Zn、Cu可交换态的钝化率分别为51.74%、40.68%、72.07%，FeCl改性生物炭对Pb、Zn、Cu可交换态的钝化率分别为66.45%、43.53%、78.70%，均显著优于未添加生物炭处理。谢胜禹等在猪粪堆肥中添加10%的污泥生物炭，发现Cr和Cu的残渣态比例增加，但Mn、Ni和Zn的生物可利用态比例也有所提高，与本研究类似。本研究中CK组Ni可交换态钝化率为-6.24%，表明堆肥对Ni钝化效果的提高还有待进一步研究。

2.4 红外光谱分析

官能团对重金属形态分布和生物有效性有重要作用，并且含氧官能团与堆肥促腐作用密切相关。采用FTIR分析堆肥不同时期（以第3天代表升温期，第8天代表高温期，第20天代表降温腐熟期）官能团情况，特征峰吸收强度大小反映官能团含量相对数量，不同波段代表不同物质和官能团，结果见图5。

图5 堆肥过程中红外光谱特征Figure 5 Changes of FTIR during composting

3组堆肥特征峰出现位置相似，但峰强度存在差异。在3 400 cm附近有一个较强透射峰，该峰属于含有羟基（—OH）基团的碳水化合物（如纤维素、半纤维素、单糖和有机酸），—OH可与重金属进行离子交换以降低其迁移性。堆肥前—OH峰值为BC10＞BC5＞CK，堆肥过程中峰强度逐渐变小，可能是—OH与重金属反应或是简单有机物被分解，BC5、BC10峰强度变化大于CK，表明添加生物炭有利于重金属钝化或促进简单有机物分解。堆肥前BC5和BC10在3 400 cm处的吸收峰强度显著高于CK，进一步证实了生物炭添加能够提高堆体—OH含量，—OH与腐殖质基团反应，促进堆体腐熟。

2.5 堆肥腐殖化与重金属钝化的相关性

堆肥是一个腐殖化过程，在此过程中，有机酸与不稳定的金属阳离子结合，聚合成稳定的腐殖物质。腐植酸具有大量羧基、羟基等官能团，容易与重金属形成稳定络合物，降低其迁移性。为探究堆肥重金属钝化与腐植酸是否相关，用SPSS 24.0统计软件对堆肥中腐殖质与重金属可交换态分配率的相关性进行分析，结果见表3。

WSS可以通过与重金属形成可溶性螯合物来提高重金属迁移率和生物利用率。由表3可知，WSS与Cr、Pb、Cu、Zn可交换态分配率均呈极显著正相关（＜0.01），表明堆体WSS降低可以减小重金属迁移风险。Cr、Pb、Cu、Zn可交换态分配率与FA均呈极显著正相关，与HA呈极显著负相关（＜0.01），表明FA对重金属钝化起抑制作用，大分子HA对重金属钝化起促进作用。

表3 堆肥中腐殖质与可交换态分配率之间的皮尔森相关系数Table 3 Pearson's correlation coefficient between humus and exchangeable state partition rates in composting

3 结论

（1）添加生物炭可以延长堆肥高温时间，提高堆体pH、EC，促进大分子胡敏酸生成，降低水溶性有机物和富里酸含量，促进堆体腐熟；堆肥结束后，CK、BC5、BC10的胡富比分别增至1.24、1.99和2.03。

（2）BC5对Cu、Pb可 交 换 态 钝 化 率 分 别 为78.12%、97.82%，BC10对Cr、Ni、Zn可交换态钝化率分别为66.64%、5.88%、19.76%；堆肥后Cu、Pb、Cr残渣态分配率增加量均表现为BC10＞BC5＞CK，Ni、Zn残渣态分配率增加量均表现为BC5＞BC10＞CK，建议根据所含重金属情况选择合适的生物炭添加比例。

（3）FTIR分析结果表明，堆肥促进有机物分解，添加生物炭组分解效率高，且官能团（如—OH、芳香族C—C）含量高，有利于堆肥腐殖化与重金属钝化。

（4）Cu、Cr、Pb及Zn可交换态组分含量均与水溶性有机物呈极显著正相关（＜0.01），与胡敏酸呈极显著负相关（＜0.01），与富里酸呈极显著正相关（＜0.01）。