聚甲醛增韧改性的研究进展及应用

冯 凯，李永青，马秀清，韩 颖

（北京化工大学机电工程学院，北京 100029）

0 前言

POM 又称缩醛树脂、聚氧亚甲基，是一种应用广泛的工程塑料［1］，被誉为“超钢”、“赛钢”。它于1956年被引入工业应用，广泛应用于汽车、电气、电子等工业领域［2］。由于POM 链结构规整、不含侧链，且结晶度高达70%以上［3］，因此，POM 具有许多优异的性能，例如高拉伸强度、弯曲模量、优异的自润滑性和耐蠕变性。但高结晶度也导致POM 存在韧性差、冲击强度低等缺点［4］，极大地限制了POM 的应用和发展。因此，为拓展POM 在各领域的应用，对POM 增韧改性一直是该领域的研究热点。

目前，增韧改性POM 主要有四大类方法：弹性体增韧POM、无机刚性粒子增韧POM、合金化增韧POM 以及复合增韧POM。本文主要介绍4 种增韧方法以及增韧POM 的最新研究进展，并对POM 及其改性材料在汽车、建材等领域的应用进行简述。

1 POM增韧改性

1.1 弹性体增韧POM

根据Bucknall 等［5］提出的多重银纹理论以及Margolina 等［6］提出的逾渗理论，共混体系中的弹性体在POM 基体中作为材料受冲击时的应力集中点，诱发大量终止裂纹扩展的银纹和剪切带，同时减小基材韧带厚度并使共混材料发生“脆-韧”转变，提高材料的韧性。常用于POM 增韧改性的弹性体有热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）、丁腈橡胶（NBR）、乙烯-辛烯共聚热塑性弹性体（POE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁苯橡胶（SBR）等材料。其中TPU 是最有效同时也是最常用的增韧剂。

李颖悟等［7］采用熔融共混法制备了POM/TPU 复合材料，研究了TPU 含量及不同类型的相容剂对其力学性能的影响。结果表明，当TPU 含量为20%（质量分数，下同）时，POM/TPU 复合材料的冲击强度较纯POM提升了4倍，断裂伸长率较纯POM提升了5.15倍。此外，在含量为3 %的4 种相容剂（乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、环氧类、二苯基甲烷二异氰酸酯）中，二苯基甲烷二异氰酸酯对POM/TPU复合材料体系的增容效果最好。

杨金兴等［8］研究了4 种不同型号及含量的聚酯型TPU（牌号分别为TPU 80N、TPU 90N、TPU I80、TPU E90）对POM 性能的影响。结果表明，相对于硬度为90的TPU，硬度为80的TPU改性POM后得到的POM/TPU 复合材料的冲击强度和流动性能更好。其中，型号为TPU I80 的复合材料的综合性能最佳。当TPU I80含量为30份时，冲击强度最好，为186 J/m。

于建等［9］将NBR作为弹性体增韧改性POM，并分析了NBR 增韧改性POM 的机理。研究发现，在NBR 与POM共混体系中加入丙烯腈（AN）有助于提高二者的相容性，进而改善NBR的分散性，提高增韧效果。此外，加入热稳定剂可以明显减少POM热分解对增韧效果的影响。在AN 含量较高且添加热稳定剂的共混体系中，NBR对POM增韧改性效果显著。当NBR含量为40%时，体系将发生脆-韧转变，实现了对POM的增韧改性。

姚秀超等［10］使用丙烯酸酯类弹性体（KT-28）和TPU 对POM 进行增韧改性，研究了KT-28 和TPU 含量对POM 熔体流动速率（MFR）、力学性能的影响，并对比了2 种弹性体的增韧效果。研究表明，POM 的冲击强度和断裂伸长率随弹性体含量的增加而增大，而POM 的MFR 和拉伸强度与弹性体含量呈负相关；此外，KT-28 增韧改性的POM 的综合性能要优于TPU，且价格明显低于TPU，是一种增韧效果好且价格相对低廉的POM增韧剂。

刘港等［11］采用不同的弹性体（TPU、POE）对POM进行增韧改性，研究了POM、POM/TPU、POM/POE 3种体系的结晶行为和力学性能。结果表明，弹性体的加入，可有效促进POM的结晶，并使晶粒细化，POM/TPU体系最为明显。此外，TPU的加入可有效抑制POM内部空穴的形成，同时两相间良好的相容性及更为细密的晶粒形貌，致使材料冲击强度获得大幅度提高。

Yang等［12］以甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）和TPU 分别作为增韧剂和增容剂，采用两步熔融挤出技术制备了POM/MBS/TPU 复合材料并分析其力学性能。研究表明，TPU 作为增容剂可以提高POM 与MBS的界面结合力，减小MBS的粒径，但当TPU 含量超过10 %时，共混体系会出现严重的团聚现象，导致其拉伸强度略有下降；当POM/MBS/TPU 复合材料的质量比为80/15/10时，制备的POM复合材料的综合性能最佳，其冲击强度可达40.83 kJ/m2。

Uthaman 等［13］利用双螺杆挤出机将POM 和不同配比的EPDM 和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）进行共混，研究了共混物的力学性能。研究表明，通过将EPDM 和EVA 共混可以改善POM 的冲击强度。当EPDM 和EVA 的含量增加至7.5 %时，可提高POM的冲击强度。但由于塑料和弹性体之间的黏附性差，添加超过7.5%的弹性体会降低冲击强度。

除此之外，聚烯烃或烯类单体共聚物的离子型热塑性弹性体也可用作POM 增韧改性。Bragaglia 等［14］以离子交联聚合物和EPDM 对POM 进行增韧改性。研究发现，当EPDM 为主要相时，EPDM 和POM 的不混溶共混物通过添加离子交联聚合物进行了相容。相较于仅用EPDM对POM增韧改性，离子交联聚合物和EPDM 对POM 进行增韧改性后的力学性能有显著提高，具体表现为弹性模量增加54 %、拉伸强度增加139%、断裂伸长率增加97%、拉伸韧性增加500%。

1.2 无机刚性粒子增韧POM

虽然弹性体增韧改性POM 可以提高其冲击强度、断裂伸长率等，但对POM 的拉伸强度会有一定的劣化影响。此外，弹性体增韧改性POM 还存在改性工业化成本高、与POM 基体相容性较好的弹性体种类少等问题。Kurauchi等［15］于1984年首次提出非弹性体改性的概念并提出了“冷拉”机理：材料在拉伸过程中产生的静压强使分散相粒子发生屈服而产生冷拉，发生塑性形变而吸收冲击能量。通过在POM 基体中添加无机刚性粒子使POM 球晶细化，加快结晶速度，同时提高POM 的韧性和刚性并保证其他力学性能不降低［16］。增韧POM 常用的无机刚性粒子有空心玻璃微珠、纳米二氧化锆（nano-ZrO2）、纳米二氧化硅（nano-SiO2）、纳米碳酸钙（nano-CaCO3）、玻璃纤维（GF）、氧化石墨烯（GO）、海泡石（Sep）纤维、碳纳米管（CNTs）等。

邓聪等［17］研究了空心玻璃微珠的粒径、含量对POM力学性能的影响。结果表明，在粒径为2.6、5、10 μm的3 种玻璃微珠中，添加2.6 μm 的玻璃微珠制备的复合材料的拉伸强度、冲击强度最佳；此外，添加不同含量的玻璃微珠对复合材料的拉伸强度无明显影响，而冲击强度随其含量的增加而显著降低。

Wang 等［18］制备了POM/nano-ZrO2复合材料，研究了不同含量的nano-ZrO2对材料力学性能的影响。研究发现，加入nano-ZrO2能使POM 球晶细化并提高POM 的结晶速率。当nano-ZrO2含量为1%时，复合材料的拉伸强度和冲击强度相较于纯POM 分别提高了8%和20%。

谭徜彬等［19］以nano-SiO2为增韧剂制备了POM/nano-SiO2复合材料，研究了偶联剂种类、nano-SiO2含量对材料力学性能的影响。研究发现，偶联剂KH560对nano-SiO2的改性效果显著，可以改善nano-SiO2与POM 间的相容性。且当nano-SiO2含量为2.5%时，材料的冲击强度提高约21%，其拉伸强度、弹性模量、弯曲强度及断裂伸长率等力学性能基本不受影响。

王选伦等［20］研究了聚乙二醇（PEG）与nano-Ca-CO3制备的复合成核剂对POM 增韧改性的效果。结果表明，当复合成核剂中PEG 为2 份、nano-CaCO3为0.3 份时，对POM 进行增韧改性的效果最好，拉伸强度、断裂伸长率等力学性能也均有明显提升。同时POM的球晶直径缩小，结晶度增加。

危学兵等［21］采用熔体浸渍工艺制备了POM/长玻璃纤维（LGF）复合材料，分析了不同含量的LGF 对材料力学性能的影响。研究表明，LGF 均匀分散在POM中。当LGF 含量低于30%时，POM/LGF 复合材料的拉伸强度、弯曲强度随着LGF含量的增加而增大。

Liu 等［22］使用偶联剂处理玄武岩短纤维（BF）后，通过熔融共混法制备了POM/BF 复合材料并分析了其力学性能。研究表明，加入经偶联剂KH550处理、长度为4 mm、含量为20%的BF 时，制得的POM/BF 复合材料的综合力学性能最佳。与纯POM 基体相比，其拉伸强度提高了27.45%、冲击强度提高了9.65%、弯曲强度提高了18.11%

Meng 等［23］使用熔融共混法制备了POM/GO 复合材料，研究了POM/GO 复合材料（包括未改性和改性GO）的力学性能。结果表明，经相容剂KH550 处理的GO 制备的POM/KH550-GO 复合材料的力学性能有所提升。与纯POM 基体相比，含量为0.3 %～0.5 %的KH550-GO 的POM/KH550-GO 复合材料的冲击强度都有一定的提高。其中，含量为0.3%的改性GO 的POM/KH550-GO复合材料的冲击强度提升效果最好。

付扬威［24］利用熔融挤出法制备了Sep 纤维和有机改性海泡石（O-Sep）纤维含量分别为2.5 %、5.0 %、7.5 %、10.0 %的POM/Sep 复合材料和POM/O-Sep复合材料，研究了Sep 纤维、O-Sep 纤维含量对复合材料力学性能的影响。研究表明，添加不同含量的Sep和O-Sep 纤维可以有效提高材料的力学性能。且POM/O-Sep 复合材料的拉伸强度和冲击强度均优于POM/Sep复合材料。

Goriparthi 等［25］以POM 为基体，不同功能化（羧化、硅烷化、羰基化和胺化）的碳纳米管（CNTs）为无机填料制备了POM/CNTs 复合材料，研究了不同含量（0～2%）的CNTs 以及不同功能化的CNTs 对复合材料力学性能的影响。结果表明，当CNTs 含量为1 %时，POM/CNTs 复合材料的拉伸强度和弯曲强度最佳。继续添加CNTs 会使CNTs 在POM 基体中发生团聚，导致POM/CNTs复合材料的力学性能下降。此外，相较于纯POM 基体，含量为1 %的硅烷化CNTs的POM/CNTs复合材料的力学性能最佳，其拉伸强度提高了34%、弹性模量提高了46%、弯曲强度提高了43%、弯曲模量提高了48%。

1.3 合金化增韧POM

使用无机刚性粒子增韧POM 不仅能提高POM 的综合力学性能，而且相较于弹性体增韧能大大降低生产成本，但是无机刚性粒子容易在POM 基体中发生团聚，致使材料力学性能下降。合金化增韧POM 是将综合性能优良的韧性材料与POM 共混来增韧POM 的一种方法，该方法最大的优势在于可以提高POM 的冲击韧性、耐磨性、耐候性等，同时也不会对其他力学性能产生不利影响［26］。虽然合金化增韧POM 具有弹性体和无机刚性粒子增韧不可比拟的优势，但近些年来国内外学者对其研究和报道较少。这主要是由于POM具有特殊的分子链结构，与其他聚合物的相容性差，导致能够与之合金化的物质种类少，已报道用于合金化的韧性材料有三元共聚酰胺（COPA）、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）、聚丙烯（PP）等。

张丽娟等［27］通过熔融共混法制备了COPA 与POM 的共混物并分析了不同含量的COPA 对POM/COPA 共混物力学性能的影响。研究表明，POM/COPA 共混物的冲击强度随COPA 含量的增加呈现先增大后减小的趋势，当POM/COPA 的质量比为100/10时，其冲击强度相较于纯POM 提升了12%，但因COPA 可发生自结晶并导致相分离，继续添加COPA 会导致共混物的冲击强度出现大幅下降。

邓文娟等［28］通过将POM、高密度聚乙烯（PEHD）、乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）熔融共混制备了POM/PE-HD/EAA 复合材料，研究了EAA 含量对复合材料力学性能的影响。结果表明，随着EAA 含量的增加，其冲击强度也有一定程度的增加；当EAA 含量为2 份时，制备的POM/PE-HD 共混物的综合力学性能最佳。其中，拉伸强度为37.9 MPa、弹性模量为387.5 MPa、冲击强度为98.1 J/m2。这是由于EAA 可以改善POM 与PE-HD 的相容性，使相分散更加均匀、稳定，从而提高POM/PE-HD共混物的力学性能。

薛维丽［29］使用聚酰胺6（PA6）增韧改性POM，并分析了PA6 含量对POM/PA6 的结晶性能及力学性能的影响。研究表明，当PA6 含量为0.6 %时，POM 的晶粒尺寸为5.21 nm，较纯POM 减小了10.22 nm。此时，PA6/POM的综合力学性能最佳，断裂伸长率、拉伸强度、冲击强度分别为38.9%、67.8 MPa、15.1 kJ/m2。而继续添加PA6会导致POM 晶体发生缺陷，从而使材料的力学性能降低。

1.4 复合增韧POM

复合增韧是使用2 种或2 种以上的物质通过熔融共混等方法对POM 增韧改性，特别是弹性体与刚性粒子协同增韧，可有效改善POM 的韧性并保持其他力学性能不变。常用于复合增韧POM 的协同增韧剂包括TPU/nano-SiO2、TPU/nano-CaCO3、TPU/纳米蒙脱土（nano-MMT）等。

蔡菁菁等［30］采用TPU 和nano-SiO2对POM 进行协同增韧，研究了不同增韧体系对复合材料力学性能的影响。结果表明，当POM 中只添加20 %的TPU时，冲击强度较纯POM 提高了5.8 kJ/m2；当只添加2 %的nano-SiO2时，冲击强度提高了1.4 kJ/m2；而当20 %的TPU 和2 %的nano-SiO2协同增韧POM 时，POM 的冲击强度提高值（15 kJ/m2）超过了二者单独增韧时冲击强度提高的总和。

金璐等［31］通过将POM、TPU、nano-CaCO3熔融共混制备POM/TPU/nano-CaCO3复合材料，研究了nano-CaCO3含量及加工工艺对复合材料力学性能的影响。研究表明，添加nano-CaCO3可以改善POM/TPU体系的韧性和刚性，且当nano-CaCO3含量为4%时，冲击强度相较于POM/TPU（90/10）体系提高了1.3 倍。此外，先将TPU 与nano-CaCO3制成复合增韧剂再对POM 增韧的加工工艺，制备出的复合材料冲击强度最大，相较于未改性的POM 提高了1.35 倍。此外，殷利敬［32］采用TPU 和nano-CaCO3复合增韧POM，研究了POM/TPU 体系和POM/TPU/nano-CaCO3体系的力学性能差异。研究表明：仅添加TPU 可提高POM 的韧性，但拉伸强度、弯曲强度和硬度都有所下降；而采用CaCO3与TPU 复合改性POM 后，制备得到的POM/TPU/nano-CaCO3复合材料的综合力学性能较好，生产成本较低。

周军杰等［33］使用TPU 与nano-MMT 制备复合增韧母粒改性POM，研究了不同配比的TPU/nano-MMT（95/5、90/10、80/20）和加工工艺对POM 冲击强度的影响。研究表明，当TPU/nano-MMT的质量比为95/5时，制备的复合材料的冲击强度最大；而TPU/nano-MMT 配比为80/20 的复合材料相较于其他2 种配比的复合材料的冲击强度较小，这是由于含量过多的nano-MMT 会在POM 基体发生团聚现象从而影响材料的冲击性能。此外，两步法制备的TPU/nano-MMT质量比为90/10、含量为20 %的TPU/nano-MMT/POM复合材料的冲击性能最高，为15.6 kJ/m2。

Das等［34］采用熔融共混法制备了不同含量（0、2.5、5 份）黏土（clay）的POM/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）/clay 纳米复合材料，对复合材料的微观形貌和力学性能进行了研究。X 射线衍射仪和透射电子显微镜表明，当clay 含量为2.5 份，POM/ABS 的质量分数为75/25时，POM/ABS/clay纳米复合材料中的clay分散在共混物的POM 相中呈现剥离形态。此外，添加clay 后，材料的力学性能有所提升，具体为：POM/ABS/clay 纳米复合材料的拉伸强度和弹性模量随着clay含量的增加而增加，而断裂伸长率则随着clay含量的增加而降低。与纯POM 相比，ABS 对POM/ABS/clay纳米复合材料有明显的增韧效果。

He 等［35］先使用双螺杆挤出机将质量比为3∶1 的TPU 和POM 混合后，在浸渍装备中添加10%、20%、30 %的LGF，制得POM/TPU/LGF 复合材料并研究了其力学性能。研究表明，随着LGF 含量的增加，POM/TPU/LGF 的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度逐渐提升。其中，POM/TPU/LGF 复合材料具有较好的冲击强度，这是因为TPU 对POM 有增韧效果。

Liang 等［36］采用双螺杆挤出机制备了POM/EVA/PE-HD 共混物和nano-CaCO3的POM/EVA/PE-HD复合材料，研究了PE-HD 的质量分数对2 种体系弯曲性能和冲击强度的影响。结果表明，随着PE-HD 含量的增加，2种体系的弯曲模量和弯曲强度略有下降。在PE-HD 含量相同的情况下，复合材料的弯曲模量值高于共混物，而共混物的冲击强度高于复合材料。其中，PE-HD 可以提高POM 的冲击强度，而nano-CaCO3可以在一定程度上提高POM共混物的弯曲刚度。

Nguyen 等［37］使用nano-SiO2和聚乳酸接枝聚乙二醇（PLA-PEG）作为增韧剂，采用熔融共混法制备了不同PLA-PEG 含量的POM/PLA-PEG/nano-SiO2纳米复合材料，研究了PLA-PEG 含量对POM/PLA-PEG/nano-SiO2纳米复合材料的力学性能和形貌的影响。结果表明，由于PLA-PEG 与POM 基体具有良好的相容性，nano-SiO2和PLA-PEG 协同可以提高POM/PLAPEG/nano-SiO2纳米复合材料的热稳定性、拉伸强度、断裂伸长率和化学稳定性，且PLA-PEG 促进了nano-SiO2在POM基体中的分散。当POM/PLA-PEG/nano-SiO2纳米复合材料中的nano-SiO2含量和PLA-PEG含量分别为1.5%和3%时，复合材料的力学性能最佳。

Liu等［38］使用银（Ag）纳米粒子和马来酸酐接枝聚烯烃弹性体（MAH-g-POE）作为复合增韧剂，采用熔融共混法制备了不同Ag/MAH-g-POE含量的POM/Ag/MAH-g-POE纳米复合材料，研究了添加剂含量对纳米复合材料微观结构、力学性能的影响。结果表明，当Ag/MAH-g-POE含量低于20%时，Ag/MAH-g-POE在POM中的分散效果很好，表明Ag/MAH-g-POE与POM基体的相容性良好。此外，当Ag/MAH-g-POE含量为15%时，POM/Ag/MAH-g-POE纳米复合材料的冲击强度（8.98 kJ/m2）最高，相较于纯POM提高了1.6倍。

2 POM在各领域中的应用

2.1 汽车领域

相关研究表明，采用POM 及其增韧改性材料制作的零部件的质量可减轻30 %～50 %，制造成本降低40 %左右［39］。由于POM 及其增韧改性材料生产的零部件具有质量轻、耐腐蚀、抗静电、强度刚度高、自润滑性能好等特点［40］，在汽车行业中被广泛应用于发动机、底盘、电气、车身、内饰等系统。图1和表1 为POM 及其增韧改性材料在汽车上的应用。

图1 POM材料及其增韧改性材料用于部分汽车零部件Fig.1 POM materials and their toughening modified materials used in some auto parts

表1 POM材料及其增韧改性材料在汽车上的应用Tab.1 Application of POM materials and their toughening modified materials in automobiles

2.2 建材、渔业领域

随着建筑行业的发展，人们发现在石膏、混凝土等建材中添加POM 及其增韧改性纤维可以与基体形成三维网状结构，与砂浆中的物质结合起来，有助于提高建筑材料的力学性能，因而被广泛应用于高强建筑产品的加固［50-51］。Pralat 等［52］使用POM 晶粒制备改性建材石膏，发现POM 晶粒改性得到的石膏复合材料的强度有一定程度的提高。当POM 晶粒的含量为1%、直径小于2 mm 时，改性建材石膏的力学性能最佳，材料的压缩强度提高了7%、弯曲强度提高了31%。

在现代渔业中，深水作业对渔用纤维的性能提出了越来越高的要求，POM 及其增韧改性纤维具有强度高、耐腐蚀、拉伸回复性好等优良性能，可用于制作大型远洋拖网和渔用绳索［53］。此外，POM 及其增韧改性纤维的密度可达1.40～1.42 g/cm3，在深海压力下仍能保持良好的强度和刚度，也是制作养殖网箱的理想选材。Liu等［54］研究了纤维增韧POM 复合材料在深海高静水压下的耐久性，结果表明，在40 MPa（4 km 海水深度）的静水压力作用下，短碳纤维和玻璃纤维增强POM 复合材料的拉伸强度不受影响，压缩强度保持相对稳定、弯曲强度略有提高。

2.3 医疗领域

POM 及其增韧改性复合材料在医疗领域也有广泛应用，可用于生产心脏起博器、人造心脏瓣膜、顶椎、假肢等医疗器械。宝理塑料集团研发的PM27S01N 系列高流动性POM 可应用于更为复杂、功能性更强的各种医疗设备，并有望实现医疗设备的薄型化、小型化、轻量化；三菱工程塑料株式会社开发的Iupital™MA 系列产品可用于生产慢性阻塞性肺病（COPD）和哮喘的药物吸入器、胰岛素笔等注射器械，以及医疗器械零部件等。

除了在上述领域的应用外，POM 及其增韧改性复合材料在电子电器等领域也有广泛应用，如棘轮、齿轮、凸轮、开关板手柄、按钮、滚动轴承及打印机等。此外，在体育设备中也有广泛应用，可作为冲浪板、帆船、各种雪撬零件和背包用各种环扣、紧固件、拉链、扣环等。我国目前POM 产能约为550 kt/年，但是我国尚未建成具有自主知识产权的POM 生产线，高端技术被杜邦、旭化成等公司垄断，只能引进中低端技术，直接导致了低端产品生产过剩，高端产品几乎全部依赖进口的市场格局［55］，应加大高端改性POM 产品的开发力度，早日打破外国公司的技术壁垒。

3 结语

当前，对POM 增韧改性的研究已经取得了一定进展，但由于POM 分子结构的特殊性，对其改性依然存在工业化生产成本高、改性材料的种类少、与POM 相容性差等问题，目前仅TPU 增韧POM 可以实现工业化生产但也存在生产成本高、对POM 拉伸、弯曲等性能劣化影响大等问题，其余方法仍停留在实验室阶段。因此，未来对于POM 增韧改性的研究应主要解决以下问题：探究POM 自成核结晶行为。聚合物自成核是自身微小晶粒作为晶核而诱导结晶生长的一种成核方式，自成核除成核效率高外，还可以减小晶体尺寸，而球晶尺寸大正是造成POM 韧性差、冲击强度低的重要原因；开发新型成核剂。虽然POM 改性已有近70 年的发展史，但目前仍没有POM 专用的成核剂，未来应根据POM 的结构及结晶规律开发专用的新型低廉高效成核剂，解决POM 球晶尺寸大导致的力学缺陷等问题；开发高效且成本相对低廉的增容剂。POM 与改性材料的相容性低是影响改性效果的重要原因，添加高效增容剂可以增强POM 与增韧剂界面间的相互作用，改善共混体系间相容性问题。