Fe0-可渗透反应墙修复Cr(Ⅵ)污染地下水的复合介质筛选及其长效运行研究*

陈磊磊 陈文芳# 石巍巍 田 源 李慧芳

(1.河南省地质矿产勘查开发局第一地质环境调查院，河南 郑州 450000；2.河南省地质环境生态修复工程技术研究中心，河南 郑州 450045)

近年来，Fe0-可渗透反应墙(PRB)技术作为一种新型原位高效修复技术[5-6]，因具有无需外源动力、能持续原位处理、修复成本低、生态环境影响小等优势[7-9]而在Cr(Ⅵ)污染地下水修复中具有强大的应用潜力[10]。不过，Fe0-PRB技术的长效性问题是限制它在实际污染场地大规模推广应用的瓶颈[11-13]，主要得解决Fe0失活、次生矿物沉淀等问题[14-16]。电化学法和超声法可以处理失活的Fe0[17]；添加前处理区、调节系统pH、采用大粒径Fe0、建立双金属或多金属系统等方法可以减少次生矿物沉淀形成[18-19]。但在实际工程应用中，Fe0与活性炭混合[20]2715、筛选均质性高且粒径适宜的反应介质分别是提高Fe0利用率、减少次生矿物沉淀有效且易实现的途径[21]。本研究通过静态实验和模拟柱实验筛选出均质性高且粒径适宜的Fe0和活性炭来修复Cr(Ⅵ)污染地下水，旨在提高Fe0利用率，保持Fe0-PRB在工程应用中能长效运行。

1 材料与方法

1.1 实验材料

用分析纯铁屑作为Fe0，筛分成<0.075、0.075～0.149、0.149～0.250、0.250～0.600、0.600～1.000 mm的不同粒径。其他材料包括：粒径分别为0.075～0.149、1.000～2.000、5.000～25.000 mm的活性炭，粒径分别为0.600～1.000、1.000～2.000 mm的石英砂，优级纯1,5-二苯基碳酰二肼，超纯水(电阻率为18.20 MΩ·cm)。

1.2 实验原水

实验原水取自河南省某铬盐污染场地地下水，pH为7.04，氧化还原电位(ORP)为293 mV，Cr(Ⅵ)和总铬质量浓度分别为18.45、19.39 mg/L，Fe(Ⅲ)和总铁质量浓度均低于检出限(0.08 mg/L)。

1.3 实验方法

1.3.1 静态实验方法

选用不同粒径、不同质量比的Fe0和活性炭开展静态实验，筛选出均质性高且适宜于修复Cr(Ⅵ)污染场地地下水的复合介质。

静态实验在500 mL锥形瓶中进行，将反应介质加入到300 mL实验原水中，封口摇匀，20 ℃、150次/min恒温振荡，定期取样，经0.45 μm水系滤膜过滤后测定Cr(Ⅵ)含量，每组实验设置3个平行，取平均值。

1.3.2 模拟柱实验方法

通过模拟柱实验对筛选的Fe0-PRB复合介质开展Cr(Ⅵ)污染地下水修复的长效运行研究。模拟柱实验流程见图1。柱体内填充的介质如下：Ⅰ为石英砂，粒径1.000～2.000 mm，厚度10 mm，质量0.12 kg，主要起引流、快速排水作用；Ⅱ为石英砂，粒径0.600～1.000 mm，厚度20 mm，质量0.24 kg，用于模拟含水层，同时起缓冲、过滤、防流失作用；Ⅲ为反应介质，厚度60 mm，质量控制为0.75 kg，其中实验柱填充粒径为0.600～1.000 mm的Fe0和粒径为1.000～2.000 mm的活性炭，质量比为4∶1，对照柱填充粒径为0.600～1.000 mm的Fe0和粒径为1.000～2.000 mm的石英砂，质量比也为4∶1。

柱体两端设有漏斗盖，漏斗盖上有一层布有密而均匀的小孔(孔径≤1.000 mm)的有机玻璃板，反应介质不能通过，流体可以通过。

模拟柱实验使用蠕动泵泵入实验原水，底部进水顶部出水方式连续运行。泵入流速为1.0 mL/min，运行时间为154 d，定期监测进水和出水pH、ORP、Cr(Ⅵ)、总铬、Fe(Ⅲ)、总铁等指标。

1.4 分析方法

用pHS-3C型精密pH计分析pH、ORP。用二苯碳酰二肼分光光度法[22]分析Cr(Ⅵ)和总铬；用硫氰酸盐分光光度法[23]分析Fe(Ⅲ)和总铁。

1.5 铬铁质量比计算

铬铁质量比是直接反映Fe0利用率的一个重要参数，是指Cr(Ⅵ)与Fe0反应达到平衡后，被反应的Cr(Ⅵ)与加入的Fe0的质量比[24]，可用式(1)计算得到。

图1 模拟柱实验流程Fig.1 Flow chart of simulation column experiment

(1)

式中：η为铬铁质量比，mg/g；c1为实验原水中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；c2为反应达到平衡后测得的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；V为实验原水体积，L；mFe为加入的Fe0质量，g。

2 结果与分析

2.1 静态实验

2.1.1 不同粒径Fe0单独作用对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.00 g不同粒径Fe0加入到300 mL实验原水中，Cr(Ⅵ)去除率的变化见图2。3 h后，所有粒径Fe0对Cr(Ⅵ)的去除率均保持稳定，接近100%；0～3 h，不同粒径Fe0对Cr(Ⅵ)的去除速率有差异，Fe0粒径<0.250 mm时，粒径越小，比表面积越大，Cr(Ⅵ)去除速率越快，但由于Fe0极易团聚，且反应处于有氧条件，Fe0粒径越小，与溶解氧反应的机会越多，从而对Fe0与Cr(Ⅵ)的反应阻碍作用越强，因此粒径≥0.250 mm的Fe0对Cr(Ⅵ)去除率高于粒径<0.250 mm的Fe0。考虑到大粒径可以减少次生矿物沉淀形成，因此0.600～1.000 mm粒径的大粒径Fe0作为Fe0-PRB反应介质较合适。

图2 不同粒径Fe0对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.2 The influence of Fe0 with different particle sizes on the removal rate of Cr(Ⅵ)

2.1.2 不同粒径活性炭单独作用对Cr(Ⅵ)去除率的影响

6.0 g不同粒径活性炭加入到300 mL实验原水中，Cr(Ⅵ)去除率的变化见图3。48 h后，3种粒径活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附均达到平衡，此时粒径为0.075～0.149、1.000～2.000、5.000～25.000 mm的活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率分别为58.82%、31.59%、10.07%。尽管活性炭粒径越小，比表面积越大，对Cr(Ⅵ)吸附能力越强[25-26]，但考虑到在实际工程应用中活性炭的加入主要起支撑墙体、保持渗透性、吸附Cr(Ⅲ)等作用，因此选用1.000～2.000 mm粒径的活性炭较为适宜，此粒径的活性炭可以兼顾对Cr(Ⅵ)的吸附作用和其他作用。

2.1.3 不同质量比的复合介质对Cr(Ⅵ)去除率的影响

将0.75 g筛选的0.600～1.000 mm粒径的Fe0和1.000～2.000 mm粒径的活性炭，按质量比4∶1、3∶2分别加入到300 mL原水中，另用总量相同的Fe0作为对照，得到Cr(Ⅵ)去除率的变化见图4。与对照相比，0～4 h，活性炭的加入对Fe0还原Cr(Ⅵ)起到促进作用，特别是Fe0和活性炭的质量比4∶1时促进作用更为明显；4 h后，Fe0和活性炭的质量比3∶2对Fe0还原Cr(Ⅵ)反而起到抑制作用了。对照以及Fe0和活性炭的质量比4∶1、3∶2的复合介质对Cr(Ⅵ)去除率达到稳定的用时分别为15、12、24 h。可以看出，Fe0和活性炭的质量比为4∶1时效果最佳。

图4 Fe0和活性炭不同质量比的复合介质对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.4 The influence of composite medium with different mass ratios of Fe0 and activated carbon on the removal rate of Cr(Ⅵ)

2.2 模拟柱实验

2.2.1 出水pH和ORP的变化趋势

出水pH的变化见图5。实验柱和对照柱出水pH主要在7～10之间波动，总体而言出水pH高于进水，这主要是因为Fe0在还原Cr(Ⅵ)过程中会有过量OH-生成[20]2714；0～100 d，实验柱出水pH更低，这是因为运行初期活性炭可以有效吸附实验原水中的Cr(Ⅵ)以及次生的Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)，可以减少Fe0的消耗，从而导致生成的OH-相对较少；100 d后，活性炭吸附趋于饱和，实验柱出水pH与对照柱越来越接近。

图5 出水pH的变化Fig.5 Variation of pH in effluent

出水ORP的变化见图6。实验柱和对照柱出水ORP均低于进水，这是由于活性炭对次生的Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)具有强吸附性，减少了可溶性Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的存在。另外，实验柱出水ORP略高于对照柱。

图6 出水ORP的变化Fig.6 Variation of ORP in effluent

2.2.2 出水Cr(Ⅵ)和总铬的变化趋势

出水Cr(Ⅵ)和总铬质量浓度的变化见图7。不管是实验柱还是对照柱，出水Cr(Ⅵ)与总铬浓度基本一致，表明出水中几乎不存在可溶性Cr(Ⅲ)，大部分被吸附或者沉淀，这是导致柱体堵塞的主要原因之一；最终，实验柱和对照柱铬铁质量比分别为5.43、3.03 mg/g，此时对Cr(Ⅵ)的整体去除率分别为76%、46%，实验柱的Fe0利用率明显高于对照柱。

图7 出水Cr(Ⅵ)和总铬的变化Fig.7 Variation of Cr(Ⅵ) and total Cr in effluent

2.2.3 出水Fe(Ⅲ)和总铁的变化趋势

出水Fe(Ⅲ)和总铁质量浓度的变化见图8。0～40 d，实验柱和对照柱出水中Fe(Ⅲ)和总铁含量均较低，其中实验柱中以Fe(Ⅲ)为主，对照柱中有部分Fe(Ⅱ)流出，使对照柱出水ORP降低；40～154 d，实验柱和对照柱出水中总铁均以Fe(Ⅲ)为主，且浓度波动较大，实验柱出水的Fe(Ⅲ)含量明显高于对照柱，证明实验柱的渗透性高于对照柱。因此，在反应介质渗透性保持方面实验柱比对照柱也具有明显优势。

图8 出水Fe(Ⅲ)与总铁的变化Fig.8 Variation of Fe(Ⅲ) and total Fe in effluent

3 结 论

(1) 通过静态实验，筛选出粒径为0.600～1.000 mm的Fe0和粒径为1.000～2.000 mm的活性炭作为复合介质，质量比确定为4∶1。

(2) 模拟柱实验经过154 d的长效运行，装复合介质的实验柱Fe0利用率高于只有Fe0的对照柱，在渗透性保持方面也更具优势。因此，以均质性高且粒径适宜的Fe0和活性炭作为Fe0-PRB的复合介质，可以缓解沉积物堵塞问题，提高Fe0利用率，保持系统长效运行。