催化型多孔陶瓷球制备及催化玉米秸秆热解

李玉峰，王绍庆，张安东，毕冬梅，李志合，高亮，万震

（1 山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255000；2 山东省清洁能源工程技术研究中心，山东 淄博 255000）

能源需求的不断增长、环境的日益恶化以及传统化石燃料的有限性，使得可持续资源的开发成为研究者们关注的焦点。生物质作为一种环境友好型的可再生能源，具有可再生性、低成本、储量丰富和碳中性等优点，而热解液化技术作生物质能源的研究重点和热点，其主要目标产物为生物油，同时伴随产生少量生物炭和不可冷凝气，而常规热解工艺获得的生物油中存在含氧量高、热值低、稳定性差、组分复杂等问题，因此目前该领域研究重心主要在于如何通过技术手段实现热解产物（生物油）的品质升级。其中，通过添加高选择性的催化剂来对热解过程定向调控，可在生产过程中提升热解产物品质，降低提质工艺成本，具有明显的工艺优势。

目前生物质催化热解研究涉及的催化剂主要包括分子筛、金属氧化物、无机盐等。其中金属氧化物因其多价态、催化还原特性以及酸性位点多等特点，并且有利于在反应过程中形成稳定的热解产物，成为研究者探索催化热解的重要催化剂。陈旭等在优化固定床热解工况基础上探究非均相催化剂对棉秆热解特性的影响，研究发现，CaO、NiO 和AlO单位脱氧量所消耗的生物油中有机物的质量较小。Zhang 等用过渡金属氧化物和氧化铈对杨木进行催化热解实验，研究发现，TiO和NiO 增加焦油产率并降低气体产率，CoO、CrO、CuO、MnO、NiO、TiO和VO促进生物油中醇类、呋喃类、酮类、乙酸类和酚类的形成。方书起等选取木屑和花生壳为热解原料，用Fe、Zn两种金属元素对催化剂改性处理并进行热解，研究发现Fe 改性催化剂的孔容和平均孔径增加，Fe、Zn 元素的负载均降低生物油中酸类物质相对含量。Mante 等研究发现铈基催化剂有效促进羟基羰基化合物、脱水糖和羧酸转化为酮类物质，酮类物质相对含量最高可达23.50%。然而金属氧化物在催化热解过程中存在易积炭失活问题，且生物炭与催化剂难以分离，不利于后续循环利用。因此，应该开发经济可行且稳定性好的催化剂来进行调控热解产物的富集和转化。

本文作者团队自主研发的自热式秸秆热解液化技术是利用生物质燃烧提供热量、陶瓷球作为热载体直接加热生物质颗粒快速升温热解，同时分离装置可对陶瓷球进行循环利用，节约成本，并实现装置的连续运行。研究发现，陶瓷球可以强化秸秆在热解反应器中的传热过程，但催化作用相对较弱，对生物油品质提升的效果并不明显，因此需要提升陶瓷球的催化效果，可利用金属活性组分进行改性，优化其表面催化活性位点和孔道结构，达到调控热解目标产物的生成，以期获得较高产率的目标产物。本研究将碳酸钙和拟薄水铝石为陶瓷原料，通过滚动成型工艺制备多孔陶瓷球基体，在其表面分别浸渍负载5种金属氧化物制备得催化型多孔陶瓷球，并在固定床反应器探究不同类型的催化型多孔陶瓷球对玉米秸秆热解三相产物特性的影响，定向催化生物质热解反应，实现提升生物油中高附加值化学品的目标。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

实验所用生物质原料为玉米秸秆，产于山东省淄博市，经风干后用高速粉碎机粉碎处理，筛分粒径为60～80 目粉末，于105℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，最后置于密封袋内备用。制备陶瓷的原料包括石英砂（山东昌邑市饮马镇述伦石英砂厂，SiO≥99%）、拟薄水铝石（淄博盈合化工有限公司）、碳酸钙（北京康普汇维科技有限公司，CaCO≥99%）、活性炭粉（河南省巩义市车元炭粉厂，200～300目）、硼酸锌（山东淄博五维实业有限公司，ZnO·3BO·3.5HO）。所用淀粉[(CHO)]、甲基纤维素（MC）、Zn(NO)·6HO、Ni(NO)·6HO、Ce(NO)·6HO、Cr(NO)·9HO、Fe(NO)·9HO 均为分析纯，国药集团试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

选择石英砂、拟薄水铝石、碳酸钙为多孔陶瓷球的骨料。石英砂质量占比均为60%，拟薄水铝石与碳酸钙质量比分别为4∶0、3∶1、2∶2、1∶3、0∶4。制备流程如图1所示，称量一定质量的陶瓷骨料、造孔剂、助熔剂，其中造孔剂中活性炭粉、淀粉质量比1∶1，用混料机混合120min，将混料放入球形颗粒成型机中，缓慢加入质量分数为0.5%甲基纤维素溶液，采用滚动成型法造粒。得到粒径为2～3mm 的球形胚体颗粒，自然状态下晾干24h，使内部活性物质充分水化，再置于105℃电热鼓风干燥箱干燥处理12h，最后将球胚置于马弗炉中，先以2℃/min升温速率由室温至500℃并保温1h，然后以3℃/min 升温速率至1100℃并保温3h后随炉冷却至室温后密封保存备用，得到多孔陶瓷球基体（标记为PCB）。

图1 多孔陶瓷球基体的制备流程

制备的多孔陶瓷球基体改性处理前经过高温煅烧预处理，以10℃/min 升温速率由室温升至600℃并保温3h。本研究采用浸渍法制备催化型多孔陶瓷球。首先分别称取一定质量的金属氧化物[Zn(NO)·6HO、 Ni(NO)·6HO、 Ce(NO)·6HO、Cr(NO)·9HO、Fe(NO)·9HO]溶于去离子水中，并配制成浓度为0.6mol/L的溶液，加入的多孔陶瓷球基体与金属盐溶液按照10g/100mL比例在烧杯混合，常温搅拌2h、超声处理30min，保证浸渍负载过程均匀且充分，进行抽滤，然后放入105℃烘箱中干燥12h，冷却至室温后取出置于马弗炉中，以5℃/min 升温速率由室温分别升至600℃并保温2h、600℃并保温4h、600℃并保温3h、550℃并保温4h、600℃并保温2h，得到催化型多孔陶瓷球，分别标记为Zn/PCB、Ni/PCB、Ce/PCB、Cr/PCB和Fe/PCB。

1.3 玉米秸秆及催化剂表征

玉米秸秆的结构表征：利用元素分析仪（德国Elementar 公司，Vario EL Cube 型），测定玉米秸秆C、H、N、S 和O 元素含量，O 元素含量通过差值法计算得出。根据GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》，利用马弗炉对干燥基中的灰分（）、挥发分（）和固定碳（）进行测定。依据范氏组分分析法工作原理，通过半自动纤维素分析仪（美国ANKOM 公司，A200i 型）测定原料的纤维素、半纤维素、木质素含量。利用同步热分析仪（德国NETZSCH公司，STA449F5型）对玉米秸秆进行热重分析。

催化剂的表征：利用ZMD-1 电子密度仪，按照GB/1966—1996《多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法》，根据阿基米德排水法原理用煮沸法测量多孔陶瓷球基体的显气孔率。利用ZQJ-III 智能颗粒强度试验机检测多孔陶瓷球基体的抗压碎强度，采用标准：HG/T 2782—2011，即化肥催化剂颗粒抗压碎力测定。利用X 射线衍射仪（德国Bruke 公司，D8ADVANCE 型），对多孔陶瓷球基体进行物相分析。利用X 射线荧光光谱仪（日本理学公司，ZSX-100型）对催化型多孔陶瓷球上的催化剂组分进行定性，半定量分析。利用场发射扫描电子显微镜（美国FEI公司，Sirion200型）观察催化型多孔陶瓷球的表面形态，同时联用X射线能谱仪（英国Oxford INCA Energy公司），通过能谱图的光谱曲线鉴定催化型多孔陶瓷球表面金属元素分布情况。

1.4 热解实验装置及方法

使用三温区管式电炉（中国天津中环电炉有限公司，SKG06123K-3e655型）进行生物质催化热解实验。热解装置如图2所示，该装置包括载气装置、温控电炉和冷凝收集系统（-10℃）三部分组成。在温度控制区间中，左侧温区设定为300℃，以实现对载气的预热功能，中温区设为热解实验温度。热解实验前，以800mL/min 的速率引入10min 的高纯度N（99.999%），以提供惰性气氛和无氧环境。当温度达到设定值后，迅速将装有玉米秸秆粉和催化剂的石英舟推入热解区间进行反应。玉米秸秆粉与催化型多孔陶瓷球采用原位混合，质量比为1∶3，热解时间保持10min，载气（N）流速800mL/min。

图2 催化热解装置示意图

当热解反应结束后停止加热，称量冷阱内生物油的质量，石英舟在氮气氛围下冷却至室温后取出，收集生物炭并称取质量，气体产率通过差减法获得。每次实验运行重复三次，取平均值进行计算分析。产率计算如式(1)～式(3)。

式中，、、分别表示生物油、生物炭、不可冷凝气的产率，%；、和分别表示生物质原料（玉米秸秆）、生物油和生物炭的质量，g。

1.5 热解产物的测试表征

用气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent 公司，6890/5973N 型）检测热解反应收集的液相组成。配备的DB-1701毛细管柱（60m×0.25mm×0.25μm），用于分离生物油中的化合物，进样量为0.2μL，分流比60∶1。用高纯氦气（99.999%）作载气，流量为1mL/min。离子源和进样口的温度分别为230℃和280℃。气相色谱柱箱升温程序设定为：从40℃至240℃，升温速率为5℃/min，并在240℃时保温5min。溶剂延迟4.00～4.25min。NIST 17.0-质谱库识别色谱峰上对应生物油中的成分，峰面积归一化法分析化合物相对含量。

用微型气相色谱仪（美国Agilent 公司，490型）通过外标法对气相成分进行定量检测。其采用四通道系统，通道1为10m MS5A，反吹时间11s，通道2 为10m PPU，通道3 为10m AlO/KCL，通道4 为4m 52CB。通道1的载气为高纯氩气，通道2～4的载气为高纯氦气，压力均为(0.55±0.05)MPa。测试时挤压气袋中的热解气通过除水装置进入微型气相色谱仪中，然后定量泵将热解气吸入测试通道，每次测试重复进气3次取平均值以保证测试的准确性。

用比表面积及孔径分析仪（美国Micromeritics公司，ASAP2460 型）分析固相产物的比表面积、孔容与孔径，并用场发射扫描电子显微镜（美国FEI公司，Sirion200型）观察其表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆的结构分析

表1为玉米秸秆的主要组成特性。元素分析表明，玉米秸秆主要由碳、氢、氧和少量氮元素组成，几乎不含硫，在燃烧过程中基本不产生NO和SO，是绿色环保的可再生资源。工业分析看，高含量的挥发分表明玉米秸秆具有较高热值。纤维素在玉米秸秆中占比最高，为36.70%，木质素含量最少，热解反应可归结为三组分的混合热解反应。

表1 玉米秸秆的元素分析、工业分析和组分分析（质量分数）

图3为玉米秸秆在30～800℃过程中TG-DTG 曲线。30～190℃区间为干燥预热阶段，TG曲线下降，DTG 曲线出现较小波峰，190～500℃区间主要为热解挥发分析出阶段，该阶段失重率占总重的67.53%，其中250～400℃区间主要为半纤维素、纤维素的热解挥发。210～300℃处肩峰是半纤维素在低温区热解产生，是纤维素与半纤维素热解分离导致。DTG 曲线在324.7℃出现最大峰值，失重速率为7.81%/min。500～700℃区间为炭化阶段，主要是木质素热解与挥发分的二次裂解，温度高于600℃时，TG曲线有轻微失重，DTG曲线趋于零,表明热解过程基本完成。

图3 玉米秸秆热重分析曲线

2.2 催化剂性能表征

2.2.1 PCB的基本物理参数

由图4可看出，随着多孔陶瓷球骨料中碳酸钙含量的增加，经高温煅烧制备的PCB抗压碎强度也逐渐提高，而显气孔率则逐渐降低，两者成负相关。当陶瓷骨料中拟薄水铝石与碳酸钙质量比为1∶3时，PCB的抗破碎强度最大，显气孔率次之。

图4 多孔陶瓷球基体的显气孔率及抗压碎强度

2.2.2 XRD分析

图5 为不同配方制备的PCB 的XRD 衍射图谱，可以看出位于20.86°的SiO(100)面和26.64°的SiO的(011)面的衍射峰强度明显为PCB的主要衍射峰。随着陶瓷骨料中CaCO比例的增加，硅酸铝（AlSiO）在2=16.51°、33.41°和54.92°的衍射峰强度降低，AlO在2=35.15°和57.50°的衍射峰强度减弱。样品2～5 在21.98°和31.60°出现新的衍射峰，分别对应钙长石（Ca(AlSi)O）的(-2 0 2)和(-2 2 4)晶面。同时在2=11.53°、23.19°和25.32°衍射峰不断增强，这对应硅灰石（CaSiO）(1 1 0)，(2 2 0)和(-2 2 0)晶面。分析说明配方中的CaCO受热分解为CaO，受到助熔剂作用，与SiO和AlO熔成液相，反应生成钙长石和硅灰石。配方2～4在煅烧后不仅含有钙长石和硅灰石产物，同时保留有AlO晶相，这使得PCB 不仅具备了优异的机械性能，同时也拥有了一定催化活性。

图5 多孔陶瓷球基体的XRD衍射图谱

综合考虑多孔陶瓷球基体的显气孔率、抗压碎强度及XRD 晶相组成带来的交互影响，确定拟薄水铝石与碳酸钙质量比为1∶3 时制备的PCB 为后续负载金属氧化物的最佳载体。

2.2.3 XRF分析

PCB 经过改性处理后，测得XRF 数据中Zn、Ni、Ce、Cr、Fe 负载量分别为4.00%、3.96%、7.86%、3.26%、3.43%。其中Ce 负载量最多，Cr负载量最少，说明Ce与PCB 具有较强的相互作用，可更好地负载于PCB 表面孔道结构内。催化剂主要集中在PCB 表面，少部分存在于PCB 孔隙内，这促进了生物质与催化活性组分的接触面积，而SiO、AlO、CaO三者不仅是构成PCB的主要原料成分，同时AlO、CaO 都具有一定的催化活性，在生物质的热解反应中起到一定催化作用。

2.2.4 SEM-EDS分析

负载不同金属的催化型多孔陶瓷球SEM-EDS图像如图6 所示。由图6(a)看出PCB 的内部孔道丰富，有利于更好地负载活性金属。PCB经改性处理后，由图6(e)和(f)发现硝酸铬、硝酸铁的引入对PCB表面的基本形貌产生一定影响。结合催化型多孔陶瓷球的表面元素映射图像[图6(b)～(f)]，表明Zn、Ni、Ce、Cr、Fe 活性金属元素均匀分布在PCB上，说明浸渍改性法优化了PCB的表面活性和微观结构，增加了生物质热解气与金属氧化物的接触面积，并提高催化型多孔陶瓷球的反应活性。

图6 催化型多孔陶瓷球SEM-EDS图像

2.3 热解产物产率的变化规律

图7为玉米秸秆在不同催化条件下热解产物的产率分布图。对比PCB 热解玉米秸秆前后，生物油产率降低，降低幅度为11.57%，生物炭、不可冷凝气产率增加，增加幅度分别为5.42%、13.84%。其中不可冷凝气产率增加是由于PCB 与玉米秸秆粉末混合热解，在热解过程中产生一定压力，降低气相产物从颗粒内逃逸速率，增加气相产物分子进一步断裂可能性，而气相中碳的氧化物和氧的碳氢化合物产率增加。结合生物油的产率降低分析可知，生物炭产率的增加是挥发分向积炭有一定的转化。

图7 玉米秸秆热解产物产率的分布

催化型多孔陶瓷球催化热解玉米秸秆后，生物油产率均低于玉米秸秆单独热解时，下降程度反应了催化剂对生物油催化裂解和重整能力，但相对PCB 热解时，生物油产率均有不同程度的提高。Ni/PCB对生物油产率的最大提高幅度为7.85%，分析说明NiO的添加明显促进了热解过程，提高生物油与生物炭的产率。不可冷凝气产率均有不同程度提高，这归功于金属氧化物促进挥发分二次裂解作用，生成更多小分子，其中Fe/PCB 热解产生的不可冷凝气产率最高，为28.39%。以上分析说明玉米秸秆的初级热解产物与催化型多孔陶瓷球接触，与表面、孔内以金属氧化物和硅酸盐形式存在的催化活性物质反应，增加热解挥发分的反应时间，促进二次裂解反应生成，改变生物油、不可冷凝气和生物炭产率分布情况，而产率的分布情况不仅反映了催化裂解、重整的方向，同时也反映不同催化剂的活性大小。

2.4 生物油组分分布规律

生物油的化学组成非常复杂，除含有20%～30%的水和少量炭粉等固体颗粒外，还存在数以百计的有机化合物。催化型多孔陶瓷球催化热解玉米秸秆所得生物油主要组分的分布情况如表2所示。

表2为不同催化条件下生物油主要组分及相对含量。从表2生物油数据中看出，酸类物质中乙酸与丙酸含量占比最大，对比催化型多孔陶瓷球热解前后，酸类物质的种类减少（甲酸、丁酸未检测到），同时醇类与酸类物质发生酯化反应并生成乙酸乙酯，醇类物质相对含量也有降低，但Fe/PCB促进了生物油中乙酸的相对含量提高，可能与乙酸的生成机制有关。酮类物质中1-羟基-2-丙酮的相对含量占比最大，PCB经浸渍负载金属氧化物并催化热解反应后，2-甲基-1 戊烯-1 酮的相对含量均增加，而1-乙酰氧基-2-丁酮、1-乙酰氧基-2-丙酮相对含量都降低，说明金属氧化物对酮类中的物质有裂解、也有合成作用。酚类物质主要包括苯酚、2-甲基苯酚、对甲酚、4-乙基苯酚等化合物，与玉米秸秆单独热解相比，催化型多孔陶瓷球的引入促进苯酚、对甲酚相对含量的增加，酚类物质的种类由检测到的4种均提高到6种，说明PCB 上负载的5种金属氧化物均能促进酚类物质生成，并能一定程度增加酚类的富集。呋喃类物质中主要有糠醛、2,3-二氢苯并呋喃、5-羟甲基糠醛等，其中糠醛为纤维素和半纤维素的热解产物，是呋喃基化学品前体。从表2 中看出，PCB 和改性处理的催化型多孔陶瓷球催化热解增加的呋喃物质主要是2,3-二氢苯并呋喃，其中Cr/PCB 的促进作用显著，对比玉米秸秆单独热解时，提高幅度为89.90%。糖类物质含量较少，在催化作用后反而有少量上升，可能是催化过程中一些不可挥发的低聚物发生进一步裂解生成。除上述化合物外，生物油中还含有少量的醛类、酯类等物质。

表2 生物油主要组分及相对含量

为更方便表达生物油中主要组分受不同催化剂的影响,将热解所得生物油中的组分（表2）划分类别，来研究不同催化剂对主要化学族类的影响规律。

图8为玉米秸秆在不同催化条件下生物油的化学族类分布。从图8 中看出，生物油中含有醛、醇、酮、酸、酯、酚、呋喃、糖类等物质，酸类物质占比最高，其次为呋喃、酮类物质。在不同催化条件下，生物油中化合物的含量有不同变化趋势。多孔陶瓷球基体（PCB）和玉米秸秆混合热解后，生物油中的醇类、酸类、糖类物质的相对含量降低，相比玉米秸秆单独热解时，其降低幅度分别为9.17%、1.79%、4.20%，而酮类、酚类、呋喃类物质的相对含量提高，其中酚类物质提高幅度达到17.99%，分析说明PCB 在热解玉米秸秆过程中具有一定催化活性，促进热解反应发生脱羧基反应并减少含氧化合物的含量。

图8 生物油化学族类分布

PCB经浸渍改性法制得催化型多孔陶瓷球催化玉米秸秆热解后，生物油中酸类物质的相对含量与玉米秸秆单独热解、PCB热解时均有显著降低，其中Ce/PCB 的降酸效果明显，降低幅度分别为37.15%、36.00%，Fe/PCB 对降酸效果微弱，降低幅度仅为12.11%、10.50%，这说明多孔陶瓷球负载的不同类型的金属氧化物是催化裂解酸类物质的主要因素，但降酸效果因负载催化活性物质不同而不同。对比PCB 热解时，Ni/PCB、Ce/PCB 均促进生物油中酮类物质含量提高，提高幅度分别为4.35%、5.89%，结合酸类物质含量降低、酮类物质含量提高，PCB上负载的NiO、CeO促进玉米秸秆热解过程中的羧酸酮基化反应。5 种催化型多孔陶瓷球均显著促进生物油中酚类和呋喃类物质相对含量提高，对比玉米秸秆单独热解时，Ni/PCB对酚类促进作用显著，最大提高幅度为43.88%，说明NiO和PCB本身性质对酚类的富集都有重要作用，二者综合能更好地富集酚类物质，Cr/PCB 促进呋喃类物质相对质量由14.16%提高到18.89%，说明CrO不仅改变PCB 的表面结构，并改变对呋喃类物质作用机理，促进呋喃物质生成。酚类、呋喃类等高附加值物质相对含量提高，可为后续通过氧化水解、加氢脱氧、催化升级等操作转换成高品质燃油和化学品提供基础保障。生物油中的糖类、酯类物质相对含量在催化型多孔陶瓷球引入后均有一定程度提升，这是催化热解过程中一些不可挥发的低聚物进一步裂解导致。综合分析说明催化型多孔陶瓷球对秸秆优良传热效果协同催化剂的作用，促进秸秆发生深度裂解反应，改变生物油中化合物分布规律及含量。

2.5 不可冷凝气组分变化规律

图9为不同催化条件下热解产生的不可冷凝气主要组分变化规律。由图9可知，玉米秸秆热解产生的不可冷凝气成分主要为CO、CO、CH，少量H和CH（≥2）。CO 体积分数占比最高，为49.44%；其次CO约占37.71%。对比PCB 热解反应前后，CO、CH和H的体积分数降低，CO与CH（≥2）的体积分数增加，增加幅度分别为22.30%和25.00%，分析说明PCB 促进热解过程中Boudouard 反应[式(4)]向正向发生。CO含量增加后，抑制CH生成，导致CH含量降低。基于PCB优良的传热效果促进了气相大分子深度裂解并生成烯烃、烷烃类小分子物质，分析H体积分数减少原因是促进了烯烃中C—H键断裂被消耗导致。

图9 不可冷凝气的主要组分分布

5 种催化型多孔陶瓷球热解的不可冷凝气中CO、CH（≥2）体积分数对比PCB 热解时，均有不同程度的提高，从图10 中CH的主要组分变化规律可知，CH（≥2）中烯烃类的增加幅度明显，其中Zn/PCB 对乙烯促进作用显著，提高幅度为50.53%。CH基本未发生变化，体积分数为4.85%～5.70%。Ni/PCB、Cr/PCB 和Fe/PCB 对H的体积分数促进作用明显，结合CO的体积分数提高，说明多孔陶瓷球负载的金属氧化物NiO、CrO、FeO，促进CO与水蒸气发生水汽变换反应[式(5)]，并降低CO的体积分数。通过分析气体产率变化情况说明挥发分成分之间与催化型多孔陶瓷球间交互作用时，5种催化型多孔陶瓷球对某些基团或化学反应的选择催化活性大小不一，而催化热解过程产生的不可冷凝气中的可燃气体（如CH、CO等）为后续燃烧利用或发电技术等提供保障。

图10 CnHm的主要组分分布

2.6 生物炭的理化特性

生物炭是生物质热解液化重要的副产物。分析生物炭理化特性有利于其后续加工和高附加值利用，并可提高热解过程经济可行性。

图11 显示的是在2000 倍放大倍数下玉米秸秆在不同催化条件下制备的生物炭扫描电镜图。图11(a)与(b)为玉米秸秆单独热解的生物炭形貌，观察发现表面较为光滑，没有孔洞或损坏，有明显光滑柱状纤维束结构。观察图11(c)可知，加入PCB热解后，生物炭颗粒出现较多圆柱孔和少量裂纹孔，这均与挥发分迅速聚集析出和气体产物不断释放有关。从图像11(d)～(h)看出，5种负载金属氧化物的催化型多孔陶瓷球热解所得生物炭孔隙数量或多或少增加，但相比玉米秸秆单独热解时，生物炭的孔隙数量均增加，且孔隙结构变得更加规则和致密，说明PCB 负载的金属氧化物，促进有机质的进一步分解，其中Fe/PCB 热解所得生物炭呈现出软化和融化迹象，是由于挥发性物质的剧烈释放破坏了焦炭的骨架结构，而Ni/PCB 和Ce/PCB 热解所得生物炭因灰分的富集出现一些固体小颗粒附着在表面上。

图11 生物炭的SEM图像

表3为不同催化条件下热解所得生物炭的孔隙特征。由表3数据可知，PCB负载的金属氧化物改变了生物炭的比表面积、孔容等性能。对比玉米秸秆单独热解时，添加5种催化型多孔陶瓷球后热解的生物炭，其比表面积由3.78m/g最大范围可提高到9.37m/g，孔容由6.75×10cm/g最大范围可提高到15.91×10cm/g，平均孔径控制在7.03～13.54nm。综合说明多孔陶瓷球的优良传热特点协同金属氧化物的催化作用，促进了秸秆中有机质的热解、挥发物的释放，并改变生物质炭的形貌结构与孔隙特征。此外利用PCB 与生物炭便于分离特点，为生物炭后续应用在污水净化、催化剂载体、土壤改良等方面提供支撑条件。

表3 生物炭的孔隙特征

3 结论

（1） 负载金属氧化物（ZnO、NiO、CeO、CrO、FeO）的PCB均能促进生物油产率的提高，同时降低了生物油中酸类物质的含量，抑制酸类种类生成，其中CeO降酸效果明显，降低幅度为37.15%，NiO、CrO显著促进酚类、呋喃类高值类化学品的生成。

（2）催化型多孔陶瓷球的引入促进了不可冷凝气中CO、CH（≥2）体积分数的提高，其中烯烃类体积分数增长明显，乙烯最大增长幅度为50.53%，同时生物炭的理化特性综合提高，孔隙数量增加、比表面积、孔容得到提高，有利于后续的综合利用。

（3）催化型多孔陶瓷球催化热解实验，提高生物油品质的同时，促进高值热解副产物的定向转化和富集。