二乙苯脱氢制二乙烯基苯反应宏观动力学

樊佳伟，李瑞江，朱学栋，徐维辰，宋佳琳

(华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海200237)

二乙烯基苯是一种重要的化学交联剂，主要应用于离子交换树脂、合成橡胶、生物材料、黏合剂、塑料与弹性体、陶瓷等方面[1-5]，具有广阔的发展前景。近年来，二乙烯基苯产业链发展迅速，二乙烯基苯的全球产量从2012年的16.8 kt增加到2016年的23.1 kt，平均年增长率为8.19%[6]。2019—2020年全球二乙烯基苯的市场规模达到了4.7亿元，预计到2026年可达到5.7亿元，年复合增长率为3.9%[7]。2012年扬子石化公司建成对二乙苯生产装置，使我国对二乙苯的产能达到30 kt/a的规模[8]。目前国内二乙烯基苯的生产企业越来越多，如江苏常青树新材料科技有限公司、山东广润化工有限公司、海南实华嘉盛化工有限公司等，市场需求量也逐年增大。

二乙烯基苯主要由二乙苯催化脱氢制取，其原料来源于苯与乙烯烷基化制取乙苯工艺的副产物多乙苯(二乙苯含量约90%)。二乙苯脱氢工艺类似于乙苯脱氢工艺，通常采用二段负压催化脱氢工艺。二乙苯在铁基催化剂作用下，高温脱氢生成乙基乙烯苯和二乙烯基苯，副产物有苯、甲苯、乙苯、甲乙苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、萘等。现阶段二乙烯基苯工业发展的方向是解决产品易聚合的难题，实现高浓度(80%)二乙烯基苯的产业化，而掌握脱氢反应机理，获得反应动力学，对脱氢反应器设计和优化，推动产业化升级具有重要意义。目前有关二乙苯脱氢反应动力学的研究较少，Forni等[9]在远低于工业条件下，分别在微分反应器和积分反应器上研究了对二乙苯(PDEB)脱氢反应本征动力学，结果表明二乙苯脱氢反应符合L-H模型；周裕之等[10]在等温积分反应器中研究了二乙苯脱氢反应宏观动力学，认为幂函数模型是比较合理的。

笔者在前期工作中，对二乙苯脱氢热力学和反应特性进行了研究[11]，在此基础上，本文提出了二乙苯催化脱氢反应机理，研究了二乙苯催化脱氢反应宏观动力学，获得了二乙苯脱氢反应最佳动力学模型。

1 实 验

1.1 原料和催化剂

实验原料为混合二乙苯(间、对、邻位二乙苯的质量分数分别为67.17%、31.86%、0.97%)，江苏常青树有限公司。催化剂为工业GS脱氢催化剂，其中氧化铁为主要活性组分，添加碳酸钾、铈盐、钼盐、氧化镁等为助剂，尺寸为φ3 mm×3 mm。

1.2 反应器

考评装置为等温积分管式反应器，内径2.54 cm，外径3.5 cm，长度80 cm。

1.3 实验方法

根据外扩散排除实验，采用30 g原颗粒催化剂，在温度580～630 ℃、水烃质量比2.0～7.0、体积空速0.3～1.8 h-1、压力20～101.3 kPa(A)条件范围内，测定了二乙苯脱氢反应宏观动力学数据，对二乙苯脱氢反应宏观动力学进行研究。

1.4 实验流程

二乙苯与水分别由计量泵输出后混合，经气化器气化过热后进入等温积分管式反应器，反应后经冷却水冷凝，气液分离后液相分成水相和油相，油相取样通过气相色谱分析，详细流程见文献[11]。

2 二乙苯脱氢反应动力学模型

2.1 反应网络

二乙苯脱氢反应的主产物为乙基乙烯苯(EVB)和二乙烯基苯(DVB)，副产物主要包括：苯(BN)、甲苯(TL)、乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、苯乙烯(ST)、甲乙苯(MEB)、α-甲基苯乙烯(α-MST)、对甲基苯乙烯(PMST)、萘(PAHs)，二乙苯脱氢反应网络见图1。在二乙苯脱氢反应网络中，主反应为二乙苯连续脱氢生成乙基乙烯苯和二乙烯基苯；副反应为二乙苯脱乙基(—C2H5)生成乙苯和加氢脱甲基(—CH3)生成甲乙苯，乙苯与甲乙苯各自脱氢生成苯乙烯和甲基苯乙烯，L代表极少量的苯、甲苯、对二甲苯，产生的轻烃最终反应生成二氧化碳和水。

图1 二乙苯脱氢反应网络

因为在脱氢液中苯、甲苯、乙苯、苯乙烯的量极少(质量浓度总和约为1%～2%)，忽略它们的生成反应，简化的反应网络见图2。

图2 简化的二乙苯脱氢反应网络

由于间、对位二乙苯在脱氢反应中不存在异构化现象[11-12]，故本文将间、对位二乙苯作为一种物质考虑，在简化的反应网络中，主要涉及以下4个反应，见式(1)～(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2 动力学建模

现阶段，有关二乙苯脱氢反应动力学的文献报道较少，乙苯脱氢反应动力学的文献报道较多。由于二乙苯与乙苯的结构类似，因此实验采用的GS脱氢催化剂为乙苯脱氢催化剂。根据不同反应机理，二乙苯脱氢反应动力学模型分为4种[13]，分别是L-H模型、Carra模型、经验模型、幂函数模型。

2.2.1 L-H吸附模型

L-H模型也称为双位吸附模型，是符合Langmuir表面均匀吸附理论[14]的双曲线模型，该模型考虑了各分子间的吸附作用，假定了理想表面、均匀吸附、吸附分子间互不干扰、吸附机理相同，更接近反应的本质，适合于反应机理的研究。研究发现[13，15-17]，双位吸附模型更适合乙苯、甲乙苯脱氢反应。依据前人研究结果，二乙苯脱氢反应的双位吸附模型表达式见式(5)～(8)。

(5)

(6)

(7)

(8)

ki=ki0e(-Ei/RT),i=1,2,3,4

(9)

bj=bj0e(-Aj/RT),j=DEB,EVB,DVB,MEB,MST

(10)

式中:r为反应速率方程表达式；k为反应速率常数；b为吸附平衡常数；keq为反应的平衡常数，p为各组分的分压，由物料衡算求出。ki0为反应速率常数，Ei为活化能；bj0为指前因子，Aj为吸附活化能。L-H模型需要估值18个参数，二乙苯脱氢反应中4个关键组分的反应速率方程见式(11)～(14)。

rEVB=r1-r2

(11)

rDVB=r2

(12)

rMEB=r3-r4

(13)

(14)

2.2.2 Carra吸附模型

Carra模型也称为单位吸附模型，符合Langmuir-Hinshelwood理论。最早在1965年，Carra等[18]在700～900 K温度下，研究了工业Shell-105催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯的动力学。在二乙苯脱氢反应中，甲乙苯和甲基苯乙烯的含量很少，二乙苯、乙基乙烯苯、二乙烯基苯的含量居多，所以在单位吸附模型中，只考虑乙基乙烯苯和二乙烯基苯的吸附。二乙苯脱氢反应速率方程见式(15)～式(18)。

(15)

(16)

(17)

(18)

式中：z1，z2分别代表乙基乙烯苯和二乙烯基苯的吸附常数。Carra模型需要估值参数为10个，4个关键组分的反应速率方程见式(19)～式(22)。

rEVB=r1-r2

(19)

rDVB=r2

(20)

rMEB=r3-r4

(21)

rMST=r4

(22)

2.2.3 经验模型

目前，大学开设的思想教育课程主要有马克思主义理论课，包括《马克思主义哲学原理》、《马克思政治经济学原理》、《邓小平理论概论》、《毛泽东思想概论》、《当代世界经济与政治》；思想品德课，包括《思想道德修养》、《法律基础》、《形势与政策》等。但是，大学生思想政治教育除了理论学习课程外，在新时代的今天，还应该包括大学生整个理想信念和思想素质的提升。因此，拓展和深化思想政治教育内容对于做好高校思想政治教育工作就显得十分必要。

Wenner等[19]第一次在固定床反应器中使用工业催化剂来研究乙苯脱氢反应动力学，提出了乙苯脱氢反应的经验模型。依据该模型，二乙苯脱氢反应速率方程见式(23)～(26)。

(23)

(24)

r3=k3PDEBPH2

(25)

(26)

经验模型需要估值参数为8个，4个关键组分的反应速率方程见式(27)～(30)。

rEVB=r1-r2

(27)

rDVB=r2

(28)

rMEB=r3-r4

(29)

rMST=r4

(30)

2.2.4 幂函数模型[20]

幂函数模型是符合非均匀表面吸附和脱附的焦姆金型(Temkin)，该模型参数估值方便，适合工业应用。该动力学模型虽然不如双位吸附模型那样能很好的显示机理动力学，但对于工业技术具有指导意义，幂函数模型成功描述了铁基催化剂上合成氨的动力学方程、铁基催化剂上乙苯脱氢的动力学方程等。根据简化的二乙苯脱氢反应网络，可以求出关键组分的反应速率方程，见式(31)～(34)。

rEVB=k1PDEBn1-k-1PEVBn2PH2n3+k-2PDVBn4PH2n5-

k2PEVBn6

(31)

rDVB=k2PEVBn6-k-2PDVBn4PH2n5

(32)

rMEB=k3PDEBn7PH2n8+k-4PMSTn9PH2n10-k4PMEBn11

(33)

rMST=k4PMEBn11-k-4PMSTn9PH2n10

(34)

式中：k1，k2，k3，k4，k-1，k-2，k-4表示正逆反应速率常数;n1～n11为反应级数。该模型共有25个参数需要估值。

3 模型筛选与参数估值

将动力学实验数据带入速率方程式，给定合适的初值，利用龙格-库塔-费尔博格法(Runge-Kutta-Fehlberg Method)可解得速率微分方程[21]，求得出口处各组分估算值(Xi,c)，以估算值(Xi,c)和实验值(Xi,e)之差的平方和为最优目标函数，最优化方法[22]选用麦夸特法(L-M法)，不断迭代计算，直至使目标函数值最小。

ω2·(XDVB,e,k-XDVB,c,k)2+ω3·(XMEB,e,k-XMEB,c,k)2+ω4·(XMST,e,k-XMST,c,k)2]

(35)

式中：Xe,k、Xc,k分别转化率的实验值和转化率的计算值；ω为权因子。由于产物中二乙烯基苯含量居多，甲乙苯、甲基苯乙烯含量很小，非线性拟合过程误差较大，故采用权因子来调节比重，使目标函数值尽可能小。

在动力学模型拟合过程中，初值ki，Ei的选取至关重要。若初值选取不合理，微分方程组刚性过强，矩阵接近奇异，置信区间无穷大，计算结果与实际不符，所以需要合理的初值猜测。利用1stOpt 9.0软件[23]可以很好的对隐函数常微分方程进行非线性拟合，得到合理的初值。相同系列脱氢催化剂，各脱氢反应的活化能Ei基本在同一数量级。

采用决定性指标ρ2和F检验值两种判断标准对动力学模型进行筛选，检验结果见表1。由表1可知，L-H模型的决定性指数ρ2均大于0.9，F检验值最大，且F>10 F0.05，认为L-H模型比较适定。

表1 模型统计学检验结果

L-H模型参数估值结果见表2。

表2 L-H模型参数估值结果

4 结 论

a.建立并简化了二乙苯脱氢反应网络，在二乙苯脱氢体系中不考虑异构化反应，将间、对位二乙苯作为一种物质考虑，二乙苯脱氢反应体系简化为4个反应。

b.在动力学参数拟合过程中，初值的选取十分重要，先利用1stOpt 9.0软件对隐函数常微分方程进行非线性拟合，得到合理的初值，从而估算出最优参数，解决了Matlab软件初值难以选取，拟合易发散的问题，使计算更快、结果更精确。

c.在等温积分反应器中，根据不同反应机理，提出4种脱氢反应模型：L-H模型、Carra模型、经验模型、幂函数模型。模型筛选与检验结果表明：L-H模型比较适定，可应用于二乙苯脱氢反应器的设计及优化，为二乙烯基苯大规模工业化提供参考。

d.二乙烯基苯在高温极易聚合、反应副产物难以分离、产物二乙烯基苯浓度较低等问题，后续需要继续研究分离高浓度二乙烯基苯的方法和解决聚合的难题。