钴锰氧化物微波催化降解甲苯的研究*

程燊昱, 游志敏, 蒋思成

(湘潭大学 环境与资源学院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

挥发性有机化合物 (VOC) 对大气环境和人类健康有害[1-2].在挥发性有机化合物中，具有毒性、致突变性和恶臭特性的甲苯一直被用作模型 VOC 来评估潜在 VOC 去除技术的性能[3-4].常用的甲苯去除技术有生物降解[5]、吸附与吸收[6]、等离子体催化[7]、光催化氧化[1]、湿式擦洗[8]和催化氧化[9-10]等，其中催化氧化具有去除效率高、能耗低、几乎不产生有害副产物等优点，被认为是最经济的方式.当前的催化氧化大多是在传统热场领域进行，而与之相比，微波热场具有加热快速、均一，无二次污染，节能、清洁，操作简单等优点[11-12].

常用的甲苯催化氧化催化剂主要包括负载型贵金属(如铂、金、钯和银)和过渡金属氧化物[3].负载型贵金属通常在低温下表现出优异的活性[13-14]，然而，由于资源稀少和成本高，其实际应用受到限制[15-16].相比之下，过渡金属氧化物资源丰富，成本低，但性能相对较差.因此，如何调控催化剂结构，以实现过渡金属氧化物基催化剂与贵金属基催化剂相当的高活性和稳定性成为当前研究热点之一[17-19].

在常用过渡金属氧化物基催化剂中，锰氧化物由于具有Mn2+、Mn3+和Mn4+的混合价、开放的隧道结构、晶格氧的高迁移率、较为丰富的表面氧种类，表现出较为优异的催化性能[20-21]；而氧化钴也由于具有改性形态和更多暴露晶面，同样表现出较高的催化性能[4]；此外，钴氧化物作为铁氧体表现出优异的微波吸收性能[22].若将锰与钴结合，采用合适的方法制备含有混合氧化物的锰催化剂，可以在微波场中获得比单一MnOx或单一CoOx更高的活性.因此，本研究拟制备具有不同Mn/Co摩尔比的均质Mn-Co氧化物，研究其微波催化氧化降解甲苯的性能，并通过XPS、XRD、SEM、H2-TPR、FTIR等方法进行表征，研究不同钴锰比的催化剂在微波场中对甲苯的转化率，有望为发展降解VOCs的方法提供一种新的策略.

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

采用溶胶凝胶法合成钴锰氧化物.选择六水合硝酸钴(广东光华科技股份有限公司，分析纯)和硝酸锰50%溶液(天津市光复科技发展有限公司)作为起始原料，使用柠檬酸(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)作为螯合剂.将化学计量的硝酸钴和硝酸锰按一定摩尔比溶于适量蒸馏水中，将一定量的柠檬酸加入溶液中(摩尔比，n柠檬酸∶nCo+Mn=1∶1)，然后使用氨水(湖南汇虹试剂有限公司)将溶液的pH调节至9～10，得到溶胶；将得到的溶胶在80 ℃水浴条件下进行搅拌，直至变色形成凝胶.将凝胶在160 ℃条件下烘干，将得到的干凝胶在600 ℃条件下煅烧6 h得到目标催化剂，根据制备材料的钴锰比例，分别将单一锰氧化物，单一钴氧化物，Mn与Co摩尔比为1∶2、1∶1、2∶1，命名为MnOx、CoOx、Mn1Co2、Mn1Co1、Mn2Co1.

1.2 催化剂的表征

采用X 射线衍射(XRD)(D/MAX-2500/PC，日本理学)记录样品的结晶度和晶体结构.采用扫描电子显微镜(SEM)(Sigma 300，德国ZEISS)观察样品的形貌.采用X 射线光电子能谱仪(XPS)(K-Alpha，美国Thermo Scientific)分析催化剂表面的元素组成及化学价态.傅立叶变换红外光谱(FTIR)(NICOLET 380，美国尼高力公司)用于研究波数范围为400 cm-1至4 000 cm-1的样品表面的官能团.氢气程序升温还原分析(H2-TPR)(AutoChemII2920，麦克)在配备有热导检测器(TCD)的BELCAT催化剂分析仪上进行，具体过程为，将50 mg催化剂在He气氛中以50 cm3/min的流速在300 ℃下预处理30 min，然后在相同条件下冷却至50 ℃.H2-TPR 分析在5%H2/Ar流(50 cm3/min)中从50 ℃到900 ℃以 10 ℃/min 的加热速率进行.

1.3 微波催化反应实验

甲苯的微波催化氧化在如图1所示实验装置上进行.将一定量的催化剂放入石英反应管，然后石英反应器置于微波发生器中，通过调节微波功率对催化剂进行加热，然后将反应器中的催化剂通过热电偶与微波炉相连，实时监测催化剂的温度.常规热场催化反应以管式加热炉为热源，将载有一定量的催化剂石英反应管放置在管式加热炉上，反应床层温度由电炉加热控制.

空气作为载气通过甲苯发生装置，产生浓度为500 mg/L的甲苯蒸气，总流量为150 mL/min，气体空速(WHSV)为30 000 mL/(g·h).反应后的尾气进入气相色谱仪分析甲苯的浓度.

样品的催化活性通过甲苯去除率来评价.

甲苯转化率(η)的表达式如下,

(1)

式中：C0为进口甲苯浓度，mg/L；Ci为甲苯出口浓度 (i= 1, 2, 3, …)，mg/L.

1.4 催化剂表征

1.4.1 XRD表征通过XRD对MnOx、CoOx，Mn1Co2的晶型结构进行分析，结果如图2所示.Mn1Co2具有明显的MnCo2O4尖晶石结构的衍射峰(PDF:23-1237)；MnOx主要呈现出Mn2O3衍射峰(PDF:89-4836)，同时也观察到Mn3O4的衍射峰(PDF:75-1560)；CoOx主要呈现Co3O4的衍射峰(PDF:74-2120).与纯 Co3O4相比，Mn1Co2 催化剂在 2θ为36.89° 处的 Co3O4反射位置偏移到较低的角度，这可能是由于催化剂中掺入了 Mn 离子.Co3O4的晶格伴随着一些Co3+转化为Co2+[23].以往的文献也发现了这种现象[24-26].因此，由于Mn4+(0.052 nm)的离子半径比Co2+(0.082 nm)和Co3+(0.065 nm)的离子半径小，导致Co离子被Mn 离子置换而形成更多缺陷.与纯 Co3O4相比，Mn1Co2催化剂中Co3O4的峰线更弱且更宽，表明形成了非晶结构和更小的粒径，这与之前的报道一致[27].

1.4.2 FTIR表征通过FTIR对制备材料的表面基团进行研究，结果如图3所示，表面羟基在3 500～3 000 cm-1范围内发生拉伸振动，羧基和碳基的振动峰出现在催化剂上约1 635 cm-1处[28-29].此外，单一钴氧化物在663 cm-1和575 cm-1处观察到Co3+-O和Co2+-O键的振动[30].单一锰氧化物在608 cm-1和517 cm-1处的峰归因于Mn-O或/和Mn=O[31].Mn1Co2中Mn和Co元素之间相互作用的存在也将Co3+-O和Co2+-O键移至627 cm-1和554 cm-1的较低波数，Mn-O键与Co-O键位置较为接近无法单独观察到.且由于Mn和Co元素之间相互作用，Co3+-O和Co2+-O键引起的振动明显增大.以上结果表明，钴锰复合金属氧化物比单一金属氧化物拥有更多的活性基团，且发现材料经过12 h对甲苯的催化氧化后，表面的官能团峰强没有发生明显的变化.

1.4.3 SEM表征进一步对合成材料的微观结构进行观察，探究材料在结构方面表现的特性.如图4所示，单一钴氧化物(图4(a))表面光滑，呈块状结构，孔道较少，而单一锰氧化物(图4(b))相较于单一钴氧化物拥有更多更大的孔道，表面存在褶皱.与单一钴、锰氧化物相比，Mn1Co2(图4(c))表面存在大量不规则的多面体结构、介孔和三维穿透内部通道.有研究证实，具有多孔结构的催化剂可以通过暴露更多的内部活性位点有助于活化反应物分子[32]，同时更多的孔道结构有助于材料对微波的吸收利用[33].

1.4.4 XPS表征为了更好地了解Mn1Co2催化剂的价态分布，通过XPS表征对其表面化学状态进行分析.图5显示了催化剂在反应12 h前后的O1s光谱，可以在529.5 eV、531.2 eV和532.4 eV结合能处拟合为三个峰，分别对应三种氧物种，即晶格氧(Olatt)、表面晶格氧(Osurf)和表面吸附氧(Oads)[34-35]，通过氧物质分布(表1)可以看出，反应12 h后的催化剂表面晶格氧和表面吸附氧占比明显增加，且峰的总面积显著增大，表明微波条件有利于所有表面氧物种的增加，尤其是表面晶格氧和表面吸附氧.

Co2p区域的XPS光谱如图5所示.781.5 eV和779.7 eV的峰值分别为Co3+和Co2+[36-37].峰值为788.2 eV和783.5 eV的是Co2p卫星峰值(S1-S2).由Mn1Co2催化剂的Co3+与Co2+的物质分布(表1)可知，反应后Co2+占比增加.但是Co3+与Co2+含量相较于反应前均显著增加，这由于总峰面积显著增大的结果.同时，对Mn2p区域的曲线拟合分析，得到了样品中Mn2+、Mn3+和Mn4+离子的相对量[38].由表1可知，反应后Mn3+占比增加，同时由于反应后峰面积也显著增加，故所有价态的Mn较反应前都显著增加.因此以上结果证实了微波辐射能有效促进钴锰材料表面各种价态离子的生成，有利于催化氧化过程的进行.

表1 反应前后Mn1Co2催化剂的XPS参数Tab.1 XPS parameters of Mn1Co2 catalyst before and after reaction

采用氢气程序升温还原 (H2-TPR) 进一步探究催化剂的还原性，如图6所示，单锰氧化物催化剂在282 ℃处有较小的还原峰，而在526 ℃处表现出明显还原峰，这是由于分别发生了MnO2/Mn2O3→Mn3O4和 Mn3O4→ MnO的还原反应[39-41].另一方面，由于 Co3+还原为 Co2+，Co2+进一步转化为金属Co，导致在 Co3O4催化剂中可以观察到两个重叠还原峰[42-43].相比之下，对于Mn1Co2混合氧化物280 ℃ 的峰值可归因于 Co3+→Co2+和 MnO2/Mn2O3→Mn3O4反应的发生[44]，且出峰值较单一锰氧化物更加明显，因此，将Co掺入MnOx也促进了催化剂的还原性，这有助于在较低温度下增强甲苯的氧化.在高于 400 ℃ 时，可以观察到发生了Co2+→Co和 Mn3O4→MnO的重叠还原[45].此外，Mn1Co2混合氧化物催化剂在高温范围(超过600℃)下的TPR上的峰值可能是由不同局部环境相种类的减少引起的，如碳化物、Co-Co、Mn-Co和Mn-Mn[46]，这也表明了钴锰混合氧化物催化剂中钴和锰种类之间的强相互作用.

2 催化性能

2.1 不同钴锰配比对甲苯催化氧化性能的影响

在 WHSV 为 30 000 mL/g/h条件下，考察了不同钴锰比例的催化剂对微波催化氧化甲苯性能的影响，结果如图7(a)所示.甲苯的转化率随温度的上升而增加，而与其他催化剂相比，Mn1Co2对甲苯的降解率最高，表明Mn1Co2具有较佳的催化氧化性能.进一步研究表明，升高温度有助于提高甲苯的转化率(图7(b))，其中在甲苯转化率为50%(T50)和90%(T90)时Mn1Co2所需的温度条件最低，表明Mn1Co2在低温下表现出更好的催化氧化性能.

2.2 不同空速条件对甲苯催化氧化性能的影响

WHSV被认为是影响催化VOCs氧化转化的重要因素[47].因此，研究了在不同WHSV下，Mn1Co2混合氧化物催化剂上的甲苯转化率.如图8所示，随WHSV的增加甲苯转化率逐渐降低.当WHSV为30 000 cm3/g/h时，获得的T50(89 ℃)和T90(188 ℃)与WHSV为20 000 cm3/g/h接近，比60 000 cm3/g/h的温度分别低59 ℃和 63 ℃ .因此，综合考虑高效的甲苯转化率以及较适宜的运行成本，30 000 cm3/g/h为较优的空速条件.

2.3 稳定性测试

为了研究催化稳定性和耐久性，在不同温度下评估了 Mn1Co2 混合氧化物催化剂的长期活性和重复性.如图9(a)所示，甲苯转化率在188 ℃的温度下长期测试过程中基本保持不变，表明催化剂在该温度下性能稳定.将Mn1Co2 混合氧化物催化剂在相同条件下重复三次测试，甲苯转化率基本不变如图9(b)，表明Mn1Co2降解甲苯过程中结构性能稳定、使用寿命长.

2.4 常规热催化和微波催化条件对甲苯催化氧化性能的影响

不同热场下，Mn1Co2催化氧化甲苯的效果如图10(a)所示，微波热场在低温段对甲苯的转化率远高于常规热场.在常规热场中，Mn1Co2催化剂的T50和T90分别为137 ℃和194 ℃；在微波热场中，T50和T90分别为89 ℃和188 ℃，T50比常规热场低48 ℃.可以看出，在微波场中，样品Mn1Co2在低温段的催化活性更高.此外还发现样品利用微波的能力与样品本身的催化活性有关，如图10(b)所示，良好的吸波性能不仅使材料的温度迅速上升，而且在同样温度下反映出更好的催化性能.

3 结论

本研究采用溶胶凝胶法成功合成了具有优越催化性能的钴锰混合氧化物催化剂，其在微波场中催化氧化甲苯的活性相较于常规热场得到显著提高，Mn/Co 的摩尔比显著地影响了所制备催化剂的结构和性能.在钴锰混合氧化物催化剂中，Mn1Co2 混合氧化物催化剂表现出最好的吸波升温性能和最高的催化性能，甲苯氧化的T50和 T90分别为89 ℃和188 ℃.通过对 Mn1Co2 混合氧化物催化剂进行表征，表明更大的比表面积和更多的孔道，以及更高的 Mn4+、Mn3+和Co3+含量和更多氧空位能有效提高催化剂微波催化降解甲苯的性能.