CuO/CuMgFe-LDHs催化剂活化过硫酸盐降解高盐环境中的环丙沙星*

汤忠霖，陈 康，许 银

(湘潭大学 环境与资源学院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

目前，抗生素作为难降解的药品和个人护理用品中应用最广泛的药物，受到越来越多的关注.已有研究报道显示，环丙沙星(Ciprofloxacin，CIP)是最为普遍使用的抗生素之一，由于大量的使用，地下水、医院废水、污水处理厂等排放水中均含有不同程度的环丙沙星，废水中的浓度可以高达30 mg/L[1-2].因此，迫切需求能有效降解环丙沙星污染物的处理技术.近年来，化学处理法中的过硫酸盐(peroxodisulfate, PDS)高级氧化技术(Advanced Oxidation Process, AOPs)由于高活性物质的产生，具备反应周期短、成本低、污染物降解率高等优点[3-5]，被广泛地应用于有机废水的处理.然而废水中含有大量阴离子，例如高盐中的Cl-，由于能与PDS活化过程中产生的硫酸根和羟基自由基发生反应，形成氧化能力较弱的Cl·自由基，抑制其对有机污染物的降解[6-7].在PDS活化过程中产生的另外一种非自由基，能在高盐环境中有效降解有机污染物，引起国内外研究者的高度关注[8].因此，催化材料活化PDS定向转化产生非自由基是解决高盐废水中高效降解有机污染物的途径.

据文献报道，氧化铜(Cupric oxide，CuO)不仅能作为PDS的非均相催化剂有效活化PDS降解对氯苯胺[9]，还能够活化PDS通过非自由基途径降解污染物[10].尽管CuO表现出良好的催化性能，但由于铜离子的浸出严重导致其应用受到限制.Lei等[11]的研究中，初始pH为8.5时，浸出的铜离子浓度也超过5 mg/L ，因此开发具有良好稳定性的含铜化合物对于PDS催化具有重要意义.类水滑石(Layered Double Hydroxide，LDHs)具有独特的物理化学性质，因此在高级氧化技术中受到了研究者的青睐[12-14].LDHs也是高效活化PDS的催化剂之一[15]，同时由于其比表面积大和结构稳定的优点[16-17]，本研究将CuO与CuMgFe-LDHs 结合制备CuO/CuMgFe-LDHs复合材料以催化PDS.

本研究采取一步共沉淀法成功合成CuO/CuMgFe-LDHs，并对其进行X 射线衍射(Diffraction of x-rays，XRD)、物理吸附仪、热重等表征.本工作还考察CuO/CuMgFe-LDHs催化剂活化不同PDS浓度对降解高盐条件下环丙沙星的催化性能，比较高盐环境和非高盐环境下CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解环丙沙星的性能；优化了高盐环境下影响CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解环丙沙星的条件，并探究CuO/CuMgFe-LDHs催化剂的循环性能.

1 材料与方法

1.1 试剂

环丙沙星和硝酸铜(Cu(NO3)2)购自上海麦克林生化有限公司；硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氯化钠(NaCl)和氢氧化钠(NaOH)购自科密欧化学试剂有限公司(中国天津)；过硫酸钠(Na2S2O8)购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 复合材料的制备

采用一步共沉淀法制备CuO/CuMgFe-LDHs.制备方法：将Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3定容于500 mL的容量瓶A中，将NaOH溶液(0.75 mmol/L)定容于另一个500 mL容量瓶B中.再将A、B两个容量瓶中的溶液缓慢滴入三口烧瓶中，控制pH值为12.5 ± 0.2，65 ℃的水浴加热并持续搅拌，且全程在氮气氛围下进行.滴完后继续搅拌2～3 h，随后将搅拌完成的悬浊液置于65 ℃水浴锅中至少陈化18 h.将陈化后的溶液过滤并用乙醇和去离子水洗涤2～3次.将洗涤好的材料放入真空冷冻干燥箱中-50 ℃下至少干燥24 h，最后将材料研磨并用200目的筛网过筛.

1.3 表征仪器

采用X射线多晶衍射仪(D/MAX-2500/PC)表征材料的结晶度和特征衍射晶面；美国康塔公司物理吸附仪(NOVA-2200e)用于测定催化剂比表面积；德国耐驰仪器有限公司同步热分析(STA449 F5)用于催化剂热重分析；紫外分光光度计(UV521)测定样品的吸光度；苏州岛津原子吸收分光光度计( AA6300C)监测反应后的金属离子溶出.

1.4 实验步骤

研究所制备的CuO/CuMgFe-LDHs材料通过活化PDS进行高盐环境下环丙沙星的降解实验.实验在棕色锥形瓶(250 mL)中进行，保持一定的搅拌速度(150 r/min)并且保证温度恒定在25 ℃(不需要控制光照).将催化剂固液比设置为0.5 g/L，PDS的浓度为0.75 mmol/L，将两者同时加入200 mL含有10 g/L NaCl的环丙沙星(30 mg/L)溶液中.同时根据实验要求设置不同梯度的取样时间.所取的样品使用0.22 μm的滤膜过滤，然后通过紫外分光光度计在272 nm处测量样品吸光度，并计算环丙沙星的浓度.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

制备的CuO/CuMgFe-LDHs材料的XRD表征如图1(a)所示，CuO/CuMgFe-LDHs具有CuMgFe-LDHs典型的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)和(110)的衍射晶(JCPDS File NO.38-0487)[15]和CuO(JCDPS NO.71-1176)的特征衍射晶面[10]，属于一种复合材料.分别对CuO/CuMgFe-LDHs、CuMgFe-LDHs、CuO进行氮气吸脱附测试，如图1(b)所示，CuO/CuMgFe-LDHs是典型的H3型回滞环，表明该材料是介孔材料.且从表1中可以看出，CuO/CuMgFe-LDHs材料的比表面积大于其他水滑石材料，说明其表面可能存在更多的活性位点，进一步证明该催化材料具有更优异的催化性能.从图2(a)的热重曲线中观察出，CuO/CuMgFe-LDHs材料存在明显的三段失重阶段[18-20]：30～178 ℃为CuO/CuMgFe-LDHs表面水分子、层板附着的水分子脱附的过程；178～325 ℃为层间水分子、层间NO3-等逐渐脱除的过程；325 ℃以后为CuO/CuMgFe-LDHs层间羟基和层间阴离子完全脱除向尖晶石转变的过程.且从图2(b)中能够观察到，CuO/CuMgFe-LDHs的热稳定性明显高于CuMgFe-LDHs.

表1 不同材料的比表面积、孔体积数据Tab.1 Specific surface area and pore volume data of different materials

2.2 CuO/CuMgFe-LDHs活化PDS降解环丙沙星的性能

以高盐环境下降解环丙沙星的效率作为评价指标来探究CuO/CuMgFe-LDHs催化剂的催化性能.由图3(a)可以看出，在非高盐环境下，CuO/CuMgFe-LDHs、CuMgFe-LDHs、CuO、CuMgFe-LDHs与CuO物理掺杂四种催化剂均能高效催化PDS降解环丙沙星，除了CuO其他催化剂组的降解率均在80%以上.由图3(b)可以观察到，在高盐环境下，CuO/CuMgFe-LDHs材料对环丙沙星的降解效果远大于CuMgFe-LDHs、CuO、CuMgFe-LDHs与CuO的物理掺杂.说明CuO/CuMgFe-LDHs的 PDS催化能力最强.

2.3 高盐环境下CuO/CuMgFe-LDHs活化PDS降解环丙沙星的性能优化

2.3.1 催化剂投加量探究CuO/CuMgFe-LDHs材料的投加量对本体系催化效果的影响.如图4(a)所示，当CuO/CuMgFe-LDHs投加量从0.2增加到0.5 g/L时，环丙沙星的降解率从45.7%上升至85.2%，然而当CuO/CuMgFe-LDHs材料投加量继续增加到1.5 g/L时，环丙沙星的降解率并无明显变化，因此选择0.5 g/L为最佳催化剂投加量.

2.3.2 PDS投加量为了考察PDS的投加量对环丙沙星降解效果的影响，本实验设置了不同浓度的PDS进行环丙沙星降解实验.如图4(b)所示，随着PDS浓度从0.10 mmol/L升高至0.75 mmol/L，环丙沙星的降解率从44.9%提升到85.2%.然而，随着PDS浓度再次提高，环丙沙星的降解率并无明显变化.与图3(a)未添加NaCl的环丙沙星降解实验相比较，CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解环丙沙星的速率明显降低.这是由于在高盐环境下大量的氯离子抑制了环丙沙星的降解.继续增加PDS浓度，环丙沙星的降解率并无明显变化，这是由于该反应已达到反应极限，因此继续增加PDS的浓度，环丙沙星的降解效率并没有变化.因此0.75 mmol/L的过硫酸盐浓度是最佳的催化剂固液比.与文献对比[21-25]，CuO/CuMgFe-LDHs能够在高盐环境下有效地降解PDS降解环丙沙星，不仅使用了更低浓度的PDS，还能克服高盐环境下大量氯离子造成的影响.

2.3.3 初始pH在高级氧化技术中，溶液的初始pH会极大地影响目标污染物的降解效率，因此进行以初始pH为变量的单因素实验.如图4(c)所示，当初始pH在酸性或者中性条件时，环丙沙星的降解率并没有明显的改变，这是由于酸性或中性条件下，反应的主要活性物种为活化的PDS，属于非自由基反应[10]，氯离子对它的干扰小[26].而碱性条件下主要的活性物种是硫酸根自由基，受氯离子干扰程度大[27]，因此降低环丙沙星的降解率.

2.3.4 NaCl浓度高盐废水中，盐浓度的高低决定了目标污染物降解的难易程度，通常来说，高浓度的盐对目标污染物的抑制效果更强.因此，为了探究盐浓度对CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解环丙沙星的影响，设置了三种不同NaCl浓度进行实验.实验结果如图4(d)所示，随着NaCl浓度的上升，环丙沙星的降解率并无太大影响.所以，为了更好地进行实验，NaCl浓度设置为10 g/L.

2.4 CuO/CuMgFe-LDHs活化PDS降解环丙沙星的机理

为了进一步探究高盐环境下CuO/CuMgFe-LDHs和PDS体系中的活性物种，进行不同捕获剂的自由基捕获实验，分别利用猝灭硫酸根自由基和羟基自由基的甲醇(Meth)、猝灭羟基自由基的叔丁醇(TBA)、猝灭超氧自由基的对苯醌(BQ)和猝灭单线态氧的叠氮化钠(NaN3)作为捕获剂.从图5观察到4种捕获剂都对环丙沙星的降解没有明显的抑制作用，进一步说明CuO/CuMgFe-LDHs和PDS体系中的活性物种是被活化的PDS.因此该反应体系中未产生羟基自由基、硫酸根自由基、超氧自由基和单线态氧自由基.CuO与LDHs除了常见的四类自由基降解目标污染物，还有以活化PDS为主的非自由基降解途径[10, 16].该实验表明，CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解环丙沙星是以活化PDS为主的非自由基途径.

2.5 CuO/CuMgFe-LDHs催化材料的稳定性

2.5.1 CuO/CuMgFe-LDHs活化PDS降解环丙沙星的循环实验催化剂性能的好坏除了降解污染物的能力，还有循环性能的强弱.因此，为了证明CuO/CuMgFe-LDHs具有实用价值，进行了循环试验.结果如图6(a)所示，第一次循环试验的效果在85.2%没有明显变化.随后的循环测试中每次降解率均在下降，但下降幅度均在3%至4%以内，考虑到材料的损失以及反应对CuO/CuMgFe-LDHs结构的破坏，这些抑制是可以忽视的.证明了CuO/CuMgFe-LDHs良好的稳定性.

2.5.2 金属离子溶出图6(b)显示的是CuO/CuMgFe-LDHs材料的金属离子溶出.观察到铜离子、镁离子和铁离子溶出较低，且均低于中华人民共和国国家标准GB 3838—2002的二类标准，从而证明了材料具有良好的稳定性.

2.6 在不同水基质中CuO/CuMgFe-LDHs活化PDS降解环丙沙星的性能

本部分选用了三种不同的水基质来观察水质背景对高盐环境下CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解环丙沙星的影响，水样分别是自来水、去离子水和湖南某地水库中的水样.从图7中能观察到，去离子水配成的高盐环丙沙星溶液降解率为85.2%，而自来水中环丙沙星降解率为78.6%，表明环丙沙星的降解略微受到抑制作用.这是由于自来水中含有一定硬度的Ca等离子，会略微降低其吸附性能，从而导致了环丙沙星降解率的降低[28].实际水库水样中环丙沙星降解率为69.3%，这是由于水库水样中，不仅有金属阳离子，还有一些小分子物质、悬浮的颗粒物和水中的微生物等，除了部分小分子物质与环丙沙星产生竞争作用外，部分金属阳离子还会使水中的有机物凝聚，阻碍环丙沙星的降解[29].

3 结论

本研究所制备的CuO/CuMgFe-LDHs催化剂能够有效活化PDS，实现高盐环境下有效降解环丙沙星.当CuO/CuMgFe-LDHs投加量为0.5 g/L，PDS浓度为0.75 mmol/L，pH为酸性至中性时，环丙沙星降解率都能达到85.2%左右.这是由于CuO/CuMgFe-LDHs活化PDS定向转化产生非自由基降解环丙沙星，削弱了高浓度Cl-造成的干扰.在本项工作中，实际水样对CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解环丙沙星的干扰较大，今后将通过提高PDS浓度、LDHs改性等方式达到更好的降解效果.