炭黑用量对小应变下轮胎胶料Mullins效应的影响*

毕红华，李明慧，袁浩泽，李佩星，王鑫钰，孙举涛**，彭俊彪

(1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042；2.中策橡胶集团有限公司，浙江 杭州 310018)

我国是轮胎生产大国，但不是生产强国，与国外的轮胎相比，国内轮胎存在使用过程中机械性能稳定性差的问题，严重影响轮胎的耐久性和使用寿命，造成资源浪费，不符合当前所提倡的绿色环保的要求[1-3]，如何解决我国轮胎胶料在使用过程中机械性能稳定性差的问题，已经成为当务之急。在周期性应力下，引起轮胎胶料机械性能变化的原因是多方面的，如分子链断裂、大分子链滑移、炭黑聚集体破坏、疲劳老化等[4-10]。本文拟通过研究不同炭黑用量下胎面胶的Mullins效应，以期找到引起胶料模量变化的关键因素，以指导轮胎胶料配方的设计。

橡胶质量控制中常用到100%和300%定伸应力，但轮胎在实际行驶过程中的应变一般小于20%，因此研究在小应变下轮胎胶料的稳定性至关重要[11-14]。由于橡胶材料的黏弹性，采用常规的拉力机很难精确测量小应变(<20%)下橡胶的定伸应力，本论文采用动态力学分析仪(DMA)，在不外加频率的情况下测量小应变下胶料的定伸应力，与普通拉力机相比，具有更高的精密度、测试结果的波动性更小。

1 实验部分

1.1 原料

3#烟片胶：马来西亚产品；炭黑N234：卡博特化工有限公司；硬脂酸：湖南长沙恒昌化工有限公司；氧化锌：辽宁省葫芦岛锌厂；硫磺：山西长治化工有限公司；防老剂4020、防老剂RD：濮阳薇林化工股份有限公司；微晶蜡、促进剂CZ：防焦剂CTP等均为市售级工业产品。

1.2 仪器与设备

橡塑实验密炼机：XSM-500型，上海科创橡塑机械设备有限公司；双辊开炼机：BL-6175-BL型，宝轮精密检测仪器有限公司；无转子硫化仪：MDR2000型，美国Alpha公司；平板硫化机：HS-100T-2型，深圳佳鑫电子公司；热空气老化试验箱：GT-7O17-E型，台湾高铁检测仪器有限公司；动态力学分析仪：DMAQ800型，美国TA公司；扫描电子显微镜：JSM-7500F型，日本电子株式会社。

1.3 基本配方

实验基本配方(质量份)为：NR 100，炭黑N234(变量)，防老剂4020 2.0，防老剂RD 1.0，硬脂酸 3.0，ZnO 3.0，微晶蜡1.0，CTP 0.15，硫磺 1.32，促进剂CZ 1.05。

1.4 样品制备

将天然胶在开炼机上塑炼10次，然后将胶料及配合剂置于密炼机中进行密炼，初始条件设置为：温度70 ℃，转速70 r/ min，时间8 min。将密炼后的胶料置于双辊开炼机上加入硫磺，混炼均匀后薄通6次，下片。混炼胶在室温下停放16 h，使用无转子硫化仪测定混炼胶的工艺正硫化时间(t90)，然后平板硫化机上进行硫化，硫化温度设为151 ℃，硫化压力设为10 MPa。

1.5 性能测试

采用无转子流变仪测定混炼胶的硫化特性，按照GB/T 16584—2009进行测试。热氧老化实验按照GB/T 3512—2014进行，将哑铃形橡胶试样在80 ℃下老化一定时间后，测试样品的小应变下拉伸模量，并与未老化的试样性能进行对比，计算老化后不同配方胶料的模量变化率。采用动态力学分析仪DMAQ800型测试橡胶试样小应变下的定伸应力，选用循环拉伸模式，拉伸次数设为3次，应变范围为0～20%，拉伸速率为0.2 mm/ min。通过平衡溶胀法测量胶料的交联密度，以环己烷为溶剂，每个配方重复此操作3次，取平均值。采用扫描电子显微镜对硫化胶脆断截面进行表面形貌分析，以研究轮胎胶料拉伸前后其微观结构的变化。

2 结果与讨论

2.1 炭黑用量对轮胎胶料20%定伸应力(M20)的影响

炭黑用量与M20的关系如图1所示。

炭黑用量/份图1 炭黑用量与胶料M20的关系

从图1可以看出，随着炭黑用量的增加，胶料M20近乎线性的增加。炭黑用量增加，运动受限的大分子链增加，导致M20增加。

图2为热氧老化与胶料M20的关系。从图2可以看出，在温度为80 ℃下老化不同时间后，随老化时间的延长，M20值也是增加的，这是由于热氧老化引起胶料交联导致的。

炭黑用量/份图2 热氧老化与胶料M20的关系

为了验证上述推论，本文进行了胶料老化前后交联密度的测定，测定采用平衡溶胀法，结果如图3所示。

从图3可以看出，胶料经100 ℃老化24 h后，其交联密度明显增大。原因是在热氧老化过程中，交联键产生断裂和重排，使胶料的交联密度提高。胶料在老化后，由于其交联密度增大，自由体积减少，分子链难以转动，运动能力降低，也会导致胶料M20增大。

2.2 热氧老化对胶料M20变化率的影响

采用M20变化率研究热氯老化对胶料模量的稳定性的影响，M20变化率见式(1)。

M20变化率=(老化后M20-老化前M20)/老化前M20×100%

(1)

在80 ℃下不同老化时间后，胶料在不同炭黑用量下的M20变化率如图4所示。

从图4可以看出，热氧老化不同时间后，M20变化率基本上随炭黑用量的增加而增加，即炭黑用量越大，老化同样时间时，M20变化率也越大。这是因为炭黑用量增加时，炭黑聚集体数量或聚集程度增加，在相同应变下，应力快速的传递给炭黑聚集体，从而导致M20变化率的增加。

固定炭黑用量为50份，不同老化时间对胶料的M20变化率如图5所示。

老化时间/h图5 不同热氧老化时间对M20变化率的影响

从图5可以看出，当炭黑用量为50份时，老化时间越长，M20变化率越高，当老化时间超过72 h后，M20变化率趋于稳定。炭黑用量一定时，假定炭黑聚集体数量和聚集程度不随老化时间改变而改变，随老化时间延长，交联密度提高，因此交联网络加密，应力可以通过加密的网络更快、更有效的传递给炭黑聚集体，从而导致M20变化率的增加。但老化72 h后，M20变化率趋缓。其中的原因有两个：一是老化72 h后，热氧老化引起的交联和降解基本平衡，交联密度变化不大；二是老化72 h后，由于交联密度增加，橡胶大分子中比较短的分子链开始滑移，因此M20值开始下降，一定程度上抵消了炭黑聚集体引起的M20值增加。

2.3 小应变下轮胎胶料的Mullins 效应机理分析

剖析小应变下胶料定伸应力变化与微观结构演变的关系，对轮胎胶料的0～20%应变下进行循环拉伸测试(循环拉伸3次)，研究胶料的Mullins效应及其恢复情况实验结果如图6所示。

从图6可以看出，在伸长率为20%时，轮胎胶料经过拉伸后，再次达到相同伸长比时，胶料所需的应力减小，硫化胶存在比较明显的Mullins效应：第1次拉伸曲线的滞后效应比较大，第2次拉伸虽然也存在滞后效应，但滞后效应远小于第1次，说明经过第1次拉伸，炭黑内部的某些微观结构已经遭到破坏。而第3次拉伸曲线与第2次拉伸曲线基本重合，说明经过两次拉伸后，硫化胶内部破坏的微观结构在短时间内未能恢复。

在循环拉伸过程中，轮胎胶料应力与拉伸模量和时间的关系如图7所示。

t/min图7 胶料循环拉伸(3次)应力与拉伸模量-时间曲线

应变/%图8 胶料循环拉伸(3次)拉伸模量-应变曲线

从图7可以看出，经过3次循环后，胶料20%应变时的应力逐渐下降，从0.743 MPa下降到0.724 MPa，但下降的幅度很小。说明第2次拉伸和第3次拉伸仍然存在一些微结构的破坏，如分子链滑移、解缠结等。另外从拉伸模量曲线可以看出，第1次拉伸时，拉伸模量随时间的延长呈下降趋势，而第2次和第3次拉伸，拉伸模量随时间延长是增加的。这是因为第一次拉伸后炭黑聚集体遭到破坏，因而模量有较大幅度的下降，而第2次和第3次拉伸时炭黑聚集体未能恢复，此时由于刚性炭黑的存在，流体力学效应(应变放大效应)导致橡胶大分子链取向，进而导致模量增加。

在循环拉伸过程中，胶料拉伸模量与应变的关系如图8所示。从图8可以清楚地看到：第1次拉伸弹性模量随应变增加而下降，第2次和第3次拉伸弹性模量随应变增加而增加。

将循环拉伸3次以后的试样在室温下放置不同时间后，再进行1次拉伸，与未经过拉伸的试样进行对比，通过比较各试样的应力-应变曲线，分析轮胎胶料Mullins效应的影响因素，结果如图9所示。

应变/%图9 胶料循环拉伸(3次)后放置不同时间的应力-应变曲线

从图9可以看出，循环拉伸后放置20 min、40 min和12 h后，拉伸的应力-应变曲线与未经过循环拉伸的试样接近重合，橡胶试样的力学性能基本恢复。说明循环拉伸后破坏的微观结构放置一定时间后可以绝大部分恢复。可以恢复的这部分微观结构就是炭黑聚集体的破坏，不能恢复的部分是大分子链的滑移。

为了验证上述推论，深入探究胶料在发生小应变时，其微观结构的变化，本文将循环拉伸(20%应变，循环拉伸3次)前后的胶料分别制成标准哑铃型试样，对其工作区进行脆断处理，并借助扫描电子显微镜，对橡胶试样断面进行观察，结果如图10所示。

从图10(a)中可以看出，在循环拉伸前，试样断面中，存在大小不一的炭黑聚集体。而循环拉伸3次后，并放置一定时间后，从图10(b)中可以看出，炭黑一次聚集体尺寸有增大的现象。这是因为在试样拉伸过程中，炭黑聚集体发生破坏，胶料沿应力方向发生形变，形变破坏的炭黑聚集体之间相互接触的几率增大，相邻的炭黑粒子相互接触，导致相互接触的炭黑聚集体之间发生再团聚。

(a)拉伸前

2.4 炭黑用量对Mullins效应的影响

通过动态力学分析仪对不同炭黑用量的橡胶试样进行循环拉伸(3次)，分别在第2次循环及第3次循环的拉伸过程中，将20%应变下的定伸应力与初始拉伸的20%定伸应力比值定义为M20恢复率。炭黑用量与M20恢复率的关系如图11所示。

炭黑用量/份 图11 炭黑用量对胶料循环拉伸应力恢复率的影响

从图11可以看出，随炭黑用量的增加，无论是第2次循环还是第3次循环拉伸，其M20恢复率都呈现下降趋势。说明炭黑用量越多，炭黑间橡胶分子链就越短，在相同应变下大分子链滑移的越多、程度越大，小应变下M20的稳定性就越差。

3 结 论

(1)在热氧老化条件下，炭黑用量越多，M20变化率越大，胶料模量稳定下越差。同一炭黑用量下，随热氧老化时间的延长，M20变化率增加。

(2)不同炭黑用量下的循环拉伸曲线显示，20%应变下主要发生炭黑聚集体的破坏及少量的大分子链滑移、取向。炭黑用量增多，炭黑聚集体间橡胶分子链就越短，在相同应变下大分子链滑移的越多、程度越大。