白炭黑添加量对天然橡胶/顺丁橡胶复合材料性能的影响*

郭江彬，唐嘉玲，林坤辉，张湘汉，朱君秋，冀 峰，罗水源

(泉州师范学院化工与材料学院 福建省绿色环保功能鞋材工程研究中心，福建 泉州 362000)

天然橡胶(NR)具有抗撕裂性好、弹性大、加工性能优良、易与其他材料黏合等特点，但耐磨性能较差[1]。顺丁橡胶(BR)作为常用的合成橡胶，不仅具有较好的耐磨性能，且具有较高的链段规整度；缺点则是抗撕裂强度较低、抗湿滑性能较差[2]。近年来，NR与BR复合材料已广泛应用于轮胎和橡胶制品领域，通过二者的共混并用可以使材料的性能得到一定程度的提高，改良胶种的加工性能以及应用性能，弥补橡胶的性能缺陷[3-6]。

白炭黑是一种白色、无毒的水合二氧化硅粉末，作为一种无机高补强填充剂广泛应用于各种橡胶制品的生产加工中[7-8]。祝海波等[9]系统研究了白炭黑添加量对硅橡胶力学性能、阻燃性能、热稳定性和燃烧性能的影响。结果表明白炭黑可显著提高硅橡胶的力学性能并改善其阻燃性能，有效提高硅橡胶的热稳定性，降低硅橡胶的热释放速率、生烟速率和总生烟量。董兴旺等[10]研究了白炭黑填充天然橡胶胶料中加料顺序对硅烷化反应及胶料性能的影响。结果表明当防老剂和活化剂在二或三段混炼时加入，白炭黑与硅烷偶联剂的反应更为彻底。王兵辉等[11]分别采用硅烷偶联剂和离子液体改性白炭黑，并制备改性白炭黑/NR复合材料，结果表明，改性白炭黑的粒径明显减小，其在橡胶基体中的分散性改善，与橡胶基体之间的相互作用增强。本工作采用白炭黑作为NR/BR复合材料的增强剂，系统的研究白炭黑的添加量对NR/BR复合材料的硫化特性、力学性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料

NR：牌号3 L，马来西亚进口；BR：牌号BR9000，中石化北京燕山石化公司；白炭黑：牌号VN3GR，赢创德固赛有限公司；硬脂酸、硫磺等其他加工原材料均为市售工业级产品。

1.2 仪器及设备

3369型万能材料试验机：美国英斯特朗有限公司；LN-1L型密炼机、LN-120/4型开炼机、LN-50T型平板硫化机：广东利拿实业有限公司；GT-7012-D型DIN耐磨试验机、MD-3000FA型密闭型无转子硫化仪、GT-7012-M2型手提式肘节止滑测试仪、GS-701N型硬度计：东莞高铁检测仪器有限公司。

1.3 实验配方

实验基本配方(质量份)为：NR 40，BR 60；硬脂酸 0.7，氧化锌 6.25，硫磺 1.6，白炭黑为变量(10、20、30、40、50、60)。

1.4 试样制备

在密炼机中先后加入主料NR、BR，待温度上升70 ℃，加入填充剂白炭黑，继续密炼至温度达到90 ℃。加入硬脂酸、氧化锌等辅料，待升温至100 ℃，停机，出料。设置开炼机前后辊轴温度设置为(60±5)℃，调整两辊筒间距为0.3～0.4 cm，转速调整到20 r/min，将密炼的胶料预热混合均匀至指定温度，加入硫化体系，混合均匀后出片。设置平板硫化机参数。当硫化温度上升至155 ℃时，将胶料放入模具中硫化，硫化结束后将样品冷却并放置12 h，进行后续性能表征。

1.5 测试与表征

(1)硫化特征：按照GB/T 9869—2014进行测定。使用密闭型无转子硫化仪，记录橡胶的硫化曲线，最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)、焦烧时间(tc10)和正硫化时间(tc90)，测试温度为155 ℃。

(2)拉伸强度：按照GB/T 528—2009进行测定。测试试样呈哑铃状，试样的长度为100 mm，宽度为(5.0±0.1)mm，厚度为(2.0±0.2)mm。测试条件：试样5个，拉伸速率为500 mm/min，室温测试。

(3)撕裂强度：按照GB/T 529—2008进行测定。测试试样呈直角形，试样的长度为100 mm，宽度为(5.0±0.1)mm，厚度为(2.0±0.2)mm。测试条件：试样5个，拉伸速率为500 mm/min，室温测试。

(4)邵尔A硬度：按照GB/T 6031—2017进行测定。采用GS-701N的硬度计进行测量，测试前要确保试样表面洁净平整，同时，检查硬度计指针是否归零；测试时，大约用10 N的力将硬度计压试样，3 s后读数。

(5)DIN磨耗：按照GB/T 9867—2008进行测定。测试试样呈圆柱形，直径为(16.0±0.2)mm，试样高度最小为6 mm，测试前用标准胶对仪器进行校准；测试时每个试样先预磨后再进行测试。

(6)防滑性能：按照ASTM F1677进行测定。测试试样呈正方形，长度为(76.0±0.2)mm，宽度为(76.0±0.2)mm。采用干式测试，将试样直接贴在试样座上，旋转测试座倾斜角度并拉动手提把手，进行测试；湿式测试前在地砖上倒上25 mL蒸馏水，然后再按照干式标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特征

图1是不同白炭黑添加量对NR/BR复合材料硫化性能的影响。如图1所示，在白炭黑加入量为10～60份时，随着白炭黑用量的逐渐增大，试样的tc10和tc90逐渐延长，这是因为白炭黑表面羟基具有较大的活性，同时具有多孔的结构，会对硫化体系中的促进剂有较强的吸附作用，起到缓释的作用，从而使得硫化延迟；同时，随着白炭黑用量的增加，试样的MH逐渐增大，试样中形成更多的物理交联点，导致试样的交联密度逐渐增大。

t/s图1 不同白炭黑含量对硫化性能的影响

2.2 拉伸性能

图2是白炭黑不同用量对NR/BR复合材料拉伸性能的影响。

由图2(a)可知，在白炭黑加入量为10～60份时，随着白炭黑用量的逐渐增多，试样的拉伸强度、100%定伸强度呈逐渐上升的趋势。

白炭黑用量/份(a)

一般认为，白炭黑表面含有大量羟基，这些表面羟基与橡胶分子链相结合能够形成一种交联结构，当分子链受到应力时，通过交联点将应力分散到其他分子链，就算其中一条分子链发生断裂，其他链照样可以起到作用，通过以上作用达到了补强橡胶物理机械性能的效果[9]。结合表1可以得出，当白炭黑用量为60份时，试样的拉伸强度为15.71 MPa，试样的100%定伸强度为3.78 MPa；图2(b)为白炭黑加入量为10～60份时NR/BR复合材料断裂伸长率的变化趋势图。随着白炭黑用量的逐渐增多，试样的断裂伸长率呈现先逐渐增大再缓慢减小的趋势，当白炭黑用量为30份时，试样的断裂伸长率最大，为639.51%。

表1 不同含量白炭黑对拉伸性能的影响

2.3 撕裂性能

图3是白炭黑不同添加量对NR/BR复合材料撕裂强度的影响。

白炭黑用量/份图3 不同含量白炭黑对撕裂性能的影响

由图3可知，白炭黑加入量为10～60份时，随着白炭黑用量的逐渐增多，试样的撕裂强度逐渐增强，这与试样拉伸性能变化趋势是一致的。

2.4 硬度

图4是白炭黑不同添加量对橡胶复合材料硬度的影响。图4可知，白炭黑加入量为10～60份时，随着白炭黑用量的逐渐增多，试样的硬度呈上升趋势。这是因为白炭黑作为一种活性粉状填料，结构性较高，粒径较小，且具有较大的比表面积，属于高补强填充剂。同时由于白炭黑的加入，橡胶分子间发生交联作用，使分子链不易滑移，柔性降低，因此随着白炭黑用量增大，试样的硬度逐渐增大。

白炭黑用量/份图4 不同含量白炭黑对硬度的影响

2.5 耐磨性能

图5是白炭黑不同添加量对橡胶复合材料的耐磨性能的影响。

白炭黑用量/份图5 不同含量白炭黑对耐磨性能的影响

由图5可知，白炭黑加入量为10～60份时，随着白炭黑用量的增大，试样的磨损量先减小再增大，当白炭黑用量为30份时，试样的耐磨性最佳，磨耗量为71.18 mm3。理论上来说，粉状填料会使聚合物的磨损性能得到改善。实验过程中，发现磨损性能呈先变好后变差的趋势，即存在随着添加量的增加，磨损量提高的现象。这是因为白炭黑的添加量增大，增加了白炭黑之间的团聚，在磨耗测试的过程中团聚的白炭黑更容易损失，磨损量增加。因此适量提高白炭黑用量可以有效改善试样的耐磨性能。

2.6 防滑性能

图6是不同添加量的白炭黑对NR/BR复合材料防滑性能的影响。由图6可知，白炭黑加入量为10～60份时，随着白炭黑用量的逐渐增加，试样的干式摩擦系数变小，干式防滑性能呈下降趋势，防滑性能变差。白炭黑不同用量对试样湿式防滑性能影响较小，基本保持不变。

白炭黑用量/份图6 不同含量白炭黑对防滑性能的影响

3 结 论

(1)随着白炭黑添加量的增大，NR/BR复合材料的硫化延迟，tc10和tc90逐渐延长，MH逐渐增大。

(2)随着白炭黑用量的增多，NR/BR复合材料的硬度、拉伸强度、100%定拉伸强度及撕裂强度逐渐增大，断裂伸长率先增大后减小，耐磨性能呈先变好后变差的趋势，说明添加一定量的白炭黑，可以明显改善NR/BR复合材料的物理机械性能。

(3)NR/BR复合材料的干式防滑性能随着白炭黑用量的增加呈下降趋势，而湿式防滑性能随白炭黑用量的增加变化不明显。