高分子材料表面亲水改性研究进展*

程晓林，王源升，王 轩，刘 卓，杨 雪**

(1.海军工程大学 化学与材料教研室，湖北 武汉 430033；2.海军工程大学 振动与噪声研究所，湖北 武汉 430033；3.船舶振动与噪声重点实验室，湖北 武汉 430033)

高分子材料因具有来源广、成本低、质量轻和设计性强等优点，在各工业领域的应用越发广泛。但部分高分子材料因为亲水性能差，性能受到影响，导致无法在潮湿环境中稳定作业，极大限制了应用推广范围。如由于聚四氟乙烯的低表面能，使得聚四氟乙烯平板膜表面润湿性较差，很大程度上限制了其在水处理领域的应用。故对聚四氟乙烯平板膜进行亲水改性是十分必要的。由于整体改性对高分子材料本体破坏很大，因此对高分子材料进行表面亲水改性，已经成为国内外广大学者关注的热点。

表面改性就是在保留材料内部性质基础上，改变材料的表面性能。一般而言，对高分子材料进行表面亲水改性主要有等离子体、表面涂层和表面接枝等改性方法。国内外学者对此进行了大量系统的研究。

1 等离子体改性

等离子体是一种高度电离的混合气体，主要由分子、原子、电子和离子组成[1]，是除气体、液体、固体之外的另一种物质的形态。图1为物质的四种状态随温度升高变化示意图[2]。利用等离子体进行改性是在1960年前后逐渐走进人们视野的，之后随着对材料性能要求的不断提高，人们对等离子体的探究也不断深入。现如今，该方法已广泛地应用于生产生活的各个方面[3-4]。

图1 物质的四种状态随温度升高变化示意图

等离子体改性是指非聚合性气体的等离子体对聚合物膜表面进行物理的或化学的作用过程[5]。非聚合性气体主要分为非反应性气体和反应性气体。非反应性气体是指那些化学性质稳定，不易与材料发生化学反应得一类气体，如He、Ar等惰性气体为非反应性气体。以非反应性气体的等离子体处理材料表面膜时可以提高材料表面润湿性，但由于非反应性气体原子并不会与聚合物链结合，所以这种润湿性的提高是不稳定的，甚至随着时间的推移，亲水性逐渐消失，难以长久保持。Wavhal等[6]发现仅用Ar等离子体处理过的膜的亲水性并不能一直存在，处理后的膜亲水性会随着时间逐渐降低。Chen等[7]发现用低温He等离子体处理膜，可以改善其亲水性，但与接枝了N-乙烯基-2-吡咯烷酮的膜相比，亲水性不能长久保持。

另一方面，使用如SO2、O2、CO2、H2O、NH3、N2等反应性气体的等离子体处理材料表面时，这种反应性气体原子可以与聚合物链结合。其中的高能态粒子在材料的表面刻蚀与沉积，使材料表面的聚合物链断裂、交联和降解，从而促使极性基团的产生。另外，氧气与在聚合物链上产生的自由基发生反应，生成过氧或氢过氧等极性基团，提高材料表面的润湿性。通过这类反应性气体的等离子体处理提高的润湿性一般也有时效性[8-9]，但也有报道指出，这种亲水性具有持久性[10]。Wavhal等[11]用低温CO2等离子体来处理多孔聚(醚砜)膜的整个横截面的一般方法，即使在等离子体体处理后的6个月内，膜的两个表面都具有高度亲水性。李梦鸽[12]使用低温O2等离子体仪对热致液晶聚芳酯纤维表面进行处理，发现其接触角由106.1°下降至78.4°，并且改性效果随着时间的延长而衰减，最后趋于稳定。张丽巧等[13]使用低温NH3等离子体对聚丙烯腈超滤膜进行表面改性，发现其接触角由57°降至17°，亲水性能明显提高。

当然，也可同时使用两种气体的等离子体处理材料表面。Altgen等[14]通过用空气等离子体处理欧洲山毛榉、苏格兰松和挪威云杉的微单板，发现等离子体处理增加了水和脲醛黏合剂的表面自由能和润湿性，并认为表面润湿性的增加是因为木质素网络中羧基的生成。

等离子体改性操作简单，但其改性过程不易控制，而且经等离子体处理后的材料表面具有很复杂的的化学成分，不易分析，通常还有时效性和难测性。这些都给材料表面分子结构的设计带来一定程度的困难。因此，等离子体处理条件合适与否很大程度上影响了改性效果。Kaya等[15]对单晶硅表面进行了10 s的氧等离子体处理和氮等离子体处理，对比了不同功率(75W、150 W、250 W)氧等离子体的处理效果，发现功率为150 W的处理效果最好，接触角最小，因此处理时功率的选取要适当。

2 表面涂层改性

表面涂层改性是一种采用气相沉积、感应熔覆、热喷涂和等离子喷涂等技术在聚合物表面涂覆固体膜的改性方法。高分子材料经表面涂层改性后，具有了许多新的优良特性，使得高分子材料的应用领域得到拓展。Gao等[16]采用典型的碱性侵蚀氧化法对填料进行处理，在铜填料表面制备了一种超亲水涂层。Wardani等[17]采用聚多巴胺(PDA)涂层对聚丙烯中空超滤膜进行改性，发现3 g/L的PDA溶液包覆3 h后，聚丙烯膜的水接触角由110°降低到67°，亲水性明显提高。Samree等[18]采用纳米二氧化钛和纳米银涂层包覆聚偏氟乙烯(PVDF)膜，发现PVDF膜的水接触角随着涂层包覆时间和纳米二氧化钛/纳米银比率的增加而减少，亲水性及抗菌性能均得到改善。

但是，涂层与聚合物表面之间只是简单的物理黏附，并没有化学键的生成，且在工作过程中，高分子材料(如橡胶制品)会受力变形，导致涂层脱落。但是，最新研究发现[19]一种既可提高材料表面亲水性，又可与基材之间实现强大的水下附着力的涂层。该涂料由两亲性聚氨酯和水溶性溶剂组成，当它进入水中时，利用疏水链段通过溶剂与水的交换引发的链段取向机制聚集并沿着基材表面堆积。同时，亲水链段将物理交联形成水凝胶涂层。这项工作为未来水环境中设计亲水涂层提供了一种简便、通用的方法。

3 表面接枝改性

表面接枝改性是一种指将单体或多链通过共价键与基底连接并形成一定厚度的单体或多链薄膜的方法，主要有聚合物刷、自组装等技术，对比涂层改性，该方法的一个重要的特点是薄膜链与基底之间不是依靠分子间作用力连接而是有化学键相连[20]。在相应的润滑液中，接枝层高度伸展形成水化层，很大程度上降低了剪切强度，链间分子具有较强的渗透压排斥力又能够支撑承载较高载荷，因此在特定环境中，接枝层具有非常优异的润滑效果[21-22]。按照对基体表面处理方式，表面接枝改性又分为辐照接枝改性和表面化学反应接枝改性。

3.1 辐照接枝改性

辐照接枝改性是一种指通过辐照技术将单体或多链通过共价键与基底连接并形成一定厚度的单体或多链薄膜的方法。根据原料辐射的前后顺序，实施方法可分为共辐射接枝、预辐射接枝和过氧化接枝三种[23]。共辐射接枝指的是聚合物与单体直接接触并同时辐射；预辐射接枝指的是在无氧的环境下，预先将聚合物基体辐射，产生一定数量的较稳定的自由基，然后与接枝物加热进行接枝反应；过氧化接枝指的是在有氧环境下，将聚合物基体辐射，产生过氧化物，然后与接枝物加热进行接枝反应。

Zhang等[24]采用电子束辐照接枝改性N-卤胺前体单体-3-烯丙基-5，5-二甲基乙内酰脲(ADMH)和丙烯酸(AA)来改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)织物，发现增强了PET织物的亲水性。史宝利等[25]以N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为单体，紫外光接枝对PVDE超滤膜进行亲水改性，发现改性膜表面的接触角降低了16°。Aa等[26]采用预辐照氧化技术获得第一个移植物，采用同步辐照技术获得第二个移植物，发现改良后的导管对水有良好的亲和力。左都全等[27]通过预辐照使聚乙烯分子链形成过氧键，采用反应挤出接枝方式将流滴试剂接枝到预辐照的分子链上形成聚乙烯接枝物，发现改性膜表面与水的接触角大大减小。

相较于预辐照接枝改性和过氧化接枝，共辐射接枝最为简便。只是共辐射接枝的过程中也会辐射到接枝单体或多链，使单体或多链发生聚合反应，因此若要得到较纯的接枝聚合物就必须将产物进行纯化处理，使实验繁琐化，但共辐射接枝仍然是使用最广的实施方法。

3.2 表面化学反应接枝改性

表面化学反应接枝与辐照接枝改性类似，但最大区别在于该类方法未使用辐照技术。该方法利用的是预先对基体材料表面进行如酸、碱等处理，得到能与接枝单体或多链发生化学反应的基团进而实现接枝。Erdoan等[28]首次将亲水聚乙烯醇(PVA)和PVA基共聚物引入碱水解预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面，发现在PVA和共聚物接枝后，PET织物的接触角和润湿时间(145°和98 s)可以分别下降到37°和0.1 s以及64°和0.7 s。Rusen等[29]利用原子转移自由基聚合(ATRP)，控制聚合“接枝”的方法，在碘化聚氯乙烯(PVC-I)膜表面和溶液中引发两亲聚合物，发现水接触角由76°下降到10°。Abbas等[30]采用表面引发原子转移自由基聚合的方法在商用聚酰胺反渗透膜表面接枝改性pH响应型聚丙烯酸(PAA)刷子，发现水接触角从原始膜的50°降低到改性膜的27°。Chen等[31]通过接枝反应将聚乙二醇而甲基丙烯酸酯接枝到PDVF膜上，发现亲水性大大提高。Li等[32]用四种不同亲水性聚合物(聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、2-(二甲胺基)甲基丙烯酸酯和聚丙烯酰胺)接枝到DPVC纤维表面，发现改性后的DPVC纤维膜的亲水性明显提高。

相较于辐照接枝改性，表面化学反应接枝改性设计性更强，副产物更少，能更好地达到预估效果。但是这种方法只能对特定的基体材料改性，难以广泛使用。

2 结论与展望

2.1 结论

(1)在上述介绍的等离子体改性、表面涂层改性和表面接枝改性三种改性方法中，等离子体改性操作较为简单，但改性效果不易预测，存在时效性问题且不好控制。

(2)表面接枝改性虽操作较为复杂，但可较为准确地预知实验结果，改性效果明显。而且相比于辐照接枝改性，表面化学反应接枝虽然操作较为复杂，但副产物很少，清理方便。

(3)表面涂层改性操作简单，但涂层改性受环境影响较大，但可通过加强涂层与基底的分子间力，尽可能解决脱落问题。

(4)对于膜这类材料而言，表面接枝改性的时效性问题相较于其他改性方法不是很突出，但对于橡胶这类需要考虑摩擦磨损问题的材料时，表面改性方法都有很严重的时效性问题。

2.2 展望

表面亲水改性最大的一个问题是材料的磨损问题，所以这类亲水改性方法很多都是针对膜等材料，对例如轴承等长期处于摩擦工况下的材料不适合。但是，基于功能改性的高分子复合材料多数为混合物，除基体材料外还有很多填料，而填料分布于整个(或部分)材料，不会因表面改性层磨损而使改性效果降低甚至消失，因此，对材料的填料进行表面亲水改性有望解决因磨损导致的亲水性降低的问题，目前已经有不少国内外学者针对如纳米粒子等填料改性，很大程度上解决了时效性问题，但由于对填料表面亲水改性后，填料与基体材料的共混度有所下降的问题还有待研究。