井矿盐盐石膏无害化处理方法探究

袁华宁

(中国平煤神马集团 联合盐化有限公司，河南 平顶山 467200)

随着我国井矿盐工业的发展，副产品石膏的排放量急剧上升。大量工业副产石膏的排放，不仅会占用大量土地，同时也会带来环境污染。2020-09-01起施行的新固废法对排污企业提出了更严格的要求，固废处理成本的增加严重制约了企业的发展。中国平煤神马集团联合盐化有限公司(以下简称“公司”)井矿盐生产会产生大量的工业副产品石膏，一车间3万t/a，二车间一级盐泥6万t/a左右，二车间二级盐泥2万t/a左右，每年花费大量资金处理这些盐石膏，公司的成本也随之升高，而且盐石膏堆放对环境也会产生一定的影响。故如何将这些盐石膏处理利用已经成为一项刻不容缓的任务。

1 公司盐石膏组成

1.1 一车间盐石膏

取自公司一车间盐石膏，外观为白色块状物，游离水含量25 %左右，基本不含结晶水，pH值呈中性。化学组成见表1。

表1 一车间盐石膏化学组成Tab.1 Chemical composition of salt gypsum in Workshop 1 %

由表1看出，一车间盐石膏主要成分有不溶性硬石膏CaSO4，含量约为83%，氯离子含量约为4%，Mg(OH)2含量约为0.6%，二氧化硅含量约为0.2%。此外，还含有一定量的金属元素、磷等有害杂质。

1.2 二车间一级盐石膏

二车间一级盐石膏，感官描述灰白色沙粒状和粉末状混合，有结块，游离水含量约为20%，结晶水含量约为15%，pH值呈碱性。化学组成见表2。

表2 二车间一级盐泥化学组成Tab.2 Chemical composition of first-class salt mud in Workshop 2 %

从表2看出，一级盐石膏主要成分为不溶性硬石膏CaSO4与二水石膏，其含量约为45%，碳酸钙含量约为19%，Mg(OH)2含量约为23%，氯离子含量约为5%，二氧化硅含量约为2%，还含有一定量的金属元素、磷等有害杂质。

1.3 二车间二级盐石膏

二车间二级盐石膏，感官描述为灰白色粉末状(烘干)，游离水为20 %左右，基本不含结晶水，呈碱性。化学组成见表3。

表3 二车间二级盐石膏化学组成Tab.3 Chemical composition of secondary salt gypsum in Workshop 2 %

从表3看出，二级盐石膏主要成分为CaCO3，其含量约为80%，不含结晶水的硬石膏CaSO4，含量约为6%，Mg(OH)2约为2%，氯离子含量约为2%，二氧化硅含量约为0.3%，还含有一定量的金属元素、磷等有害元素。

2 钙元素转化为二水石膏理论支撑

公司一车间盐石膏、二车间一级盐石膏、二车间二级盐石膏都含有不含结晶水的硬石膏。目前硬石膏转变为二水石膏主要有两种理论支撑。

一是“溶解—结晶—再生长理论”，内容为无水硫酸钙水化反应过程中主要是溶解—成核—生长过程，添加外加剂可激发硬石膏的活性，加速硬石膏转变为二水石膏的过程。

二是“复盐理论”，此理论认为无水硫酸钙具有组成络合物的能力，在有水和盐存在时，无水硫酸钙表面会生成不稳定的复杂水合物(盐·mCaSO4·nH2O)，然后此水合物在一定条件下分解为含水盐类和二水石膏。依据复盐理论，无水硫酸钙的水化产物二水硫酸钙是靠复盐分解得来的，若想加快硬石膏变为二水石膏的过程也需要大量的激发剂。

两种理论均有相关研究进行支撑，这里面有许多问题需要深究，两种理论均需要添加外加剂激发硬石膏，故可以给出一个反应思路和反应的方法。根据两种理论的研究，结合公司井矿盐的生产以及公司所能得到的激发剂价格对比，选用芒硝(十水硫酸钠)进行激发反应。

二车间一级盐泥和二车间二级盐泥均含有碳酸钙、氢氧化镁，若想将其转化为二水硫酸钙，则需要添加酸对其进行溶解，溶解后的钙离子与激发剂芒硝可发生化学反应生产二水硫酸钙，控制pH值使得镁离子在溶液中不析出，对生成的二水硫酸钙也会进一步纯化。反应方程式如下：

CaCO3+2H+→Ca2++H2O+CO2

Mg(OH)2+2H+→Mg2++2H2O

Ca2++Na2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O+2Na+

对于酸的选择，结合公司所能采购到的酸价格对比，选用31%盐酸。

3 反应基本路线及结果分析

按照公司一车间盐石膏(A料)、二车间一级盐石膏(B料)、二车间二级盐石膏(C料)产出比例混匀，加入水、31%盐酸、芒硝进行激发反应，一段时间后反应完成，(C料)中和、过滤、洗涤、烘干、研磨、过筛、既得成品二水石膏，所得二水石膏在150 ℃煅烧5 h，后球磨0.5 h既得成品β-半水石膏。

实验室中多次进行试验，所得成品依照国标和行业标准GB/T 23456-2018磷石膏、JCT 2074-2011烟气脱硫石膏、TCBCA 004-2020轻质抹灰用β-半水石膏等标准进行检测分析，二水石膏和β半水石膏均为合格产品。

4 注意事项

(1)反应进行过程中较为剧烈，需注意盐酸加入过程中要缓慢多次加入。

(2)反应过程中有酸雾产生，需注意酸防护，后期转化为产业时需考虑吸收溢出酸雾并重复利用。

(3)反应过程中会产生温室气体二氧化碳，后期转化为产业过程中需考虑此项环保问题。

(4)产生产品二水石膏和β-半水石膏过程中需要注意有粉尘产生，转化为产业过程中也需考虑此项问题。

(5)反应结束后滤液成分经理论分析以及成分检验分析与公司卤水成分基本相同，可并入井矿盐生产系统。

5 结论

文章根据一定理论支持，对公司产出盐石膏进行含量测定，并提出一种无害化处理方式，经过试验论证，初步确定工艺路线，配比方式，证实盐石膏处理变废为宝的可行性，缓解了公司环保上的压力，所产生的二水石膏、β-半水石膏也可根据建筑行业市场需求进行销售，创造一定的经济效益。下一步将根据现有实验数据改进工艺路线，改进实验配比，以达到低成本、高质量产出的目的，后续也将根据实验室小试进行中试生产，以更好地将其转化为产业，为公司发展提供一定技术支撑。