Multi N/C 3100总有机碳分析仪测定副产盐中TOC方法研究

刘清海，胡 芳

(河南佰利联新材料有限公司，河南 焦作 454191)

河南佰利联新材料有限公司(以下简称“公司”)致力于氯化法钛白粉工业化生产，并积极推进资源综合利用，在生产过程中采用熟石灰对含铁酸性废水进行中和处理，洗涤分离出来的滤液含有质量分数为10%以上的氯化钙废水，加芒硝、纯碱除钙后调节pH值，送入到多效蒸发系统中蒸发得到副产盐[1-3]。该副产盐同原盐参配使用，经过一系列除杂工序后进入电解槽，电解成氯化法钛白粉生产需要的氯碱及蒽醌法过氧化氢生产需要的氢气。由于盐水中腐殖酸、油类、凝聚剂等有机污染物可能促使泡沫产生，会降低电解槽阳极液浓度、增加电阻、使电解槽电压升高，而含氢高的有机物可能被氯气氧化产生盐酸以致阳极液pH值下降，必须把氯碱工业使用的原盐中总有机碳(Total Organic Carbon，简称TOC，下同)限定在低于5 mg/kg以内[4-5]。因此，需要从源头监控副产盐的TOC含量，从而调整与原盐参配比例，达到饱和盐水中TOC质量控制要求，以期实现资源化。

文章以氯化法钛白粉副产盐为例，采用定量溶解稀释至含盐量在5%左右的高含盐水，利用德国耶拿multi N/C 3100总有机碳分析仪，按照HJ 501-2009、JJG 821-2005[6-7]研究建立了差减法和直接法的校准曲线和方法，对比测定该盐水中TOC，为各类副产盐资源化提供准确、可靠的分析数据。

1 实验部分

1.1 方法原理

TOC采用燃烧氧化—非分散红外法测定，使样品中的碳元素转化为二氧化碳，利用两者之间的对应关系，得到样品中TOC含量，具体方法有差减法(TC-IC法)和直接法(NPOC法)两种[7-10]。

(1) 差减法。高含盐水样品连同净化气体分别导入高温燃烧管和低温反应管中，经高温燃烧管的试样被高温催化氧化，其中的有机碳(TC，下同)和无机碳(IC，下同)均转化为二氧化碳(CO2)，经低温反应管的试样被酸化后，其中的IC分解成CO2，两种反应管中生成的CO2分别被导入非分散红外检测器。在特定波长4.3 nm下，一定浓度范围内CO2的红外线吸收强度与其浓度成正比[11-12]，由此可对试样TC和IC进行定量测定，TC与IC的差值即为TOC，适用于IC值低的样品，而副产盐中含有一定的碳酸盐，随着生产控制情况有异，时多时少。

(2)直接法。将高含盐水样品酸化后曝气，一般100 mL样品加2 mol/L的盐酸0.5 mL，控制其pH值<2，将无机碳酸盐分解生成CO2驱除，再将试样注入高温燃烧管中，被高温催化氧化，其中的TC转化为CO2，被导入非分散红外检测器，可直接测定TOC。由于酸化曝气会损失可吹扫有机碳(POC，下同)，故直接法测得的TOC为不可吹扫有机碳(NPOC，下同)，直接法也称NPOC法，适用于POC含量很低的样品，而副产盐中基本上不含有POC，一般可将其NPOC含量当作 TOC含量。

1.2 仪器、试剂与材料

仪器。Multi N/C 3100总有机碳分析仪(德国耶拿分析仪器股份有限公司)；UPI-II-10T超纯水机(四川优普超纯科技有限公司)；氧气钢瓶(焦作市鑫豫豪物贸有限公司)；1 mL～10 mL可调式移液器及一次性移液器枪头(力辰仪器科技有限公司)。

试剂。无水碳酸钠基准试剂；碳酸氢钠基准试剂；邻苯二甲酸氢钾基准试剂；99.99%以上高纯氧气；10%的磷酸；2 mol/L的盐酸。

标准贮备液。无机碳标准贮备液(IC=1 000 mg/L)：称取4.416 3 g碳酸钠(预先在105 ℃下干燥至恒重)和3.500 4 g碳酸氢钠(预先在干燥器内干燥)，用超纯水溶解后于1 000 mL容量瓶定容；有机碳标准贮备液(TOC=1 000 mg/L)：称取2.127 3 g邻苯二甲酸氢钾(预先在110 ℃～120 ℃下干燥至恒重)，用超纯水溶解后于1 000 mL的容量瓶定容。

制备总碳(TC)差减法使用混合标液。在4个100 mL容量瓶中，分别注入1 mL、2 mL、5 mL、10 mL有机碳标准贮备液和无机碳贮备液，用超纯水稀释定容，将其定义为混标1、混标2、混标3、混标4，对应的IC、TOC、TC浓度详见表1。再在4个100 mL容量瓶中，分别注入1 mL、2 mL、5 mL、10 mL的混标4，用超纯水稀释定容，将其定义为混标5、混标6、混标7、混标8，对应的IC、TOC、TC浓度详见表2。

表1 高浓度标准溶液Tab.1 High concentration standard solution

表2 低浓度标准溶液Tab.2 Low concentration standard solution

1.3 实验条件

采用中华人民共和国国家环境保护标准《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化—非分散红外吸收法》(HJ501-2009)建立差减法和直接法校准曲线，其参数见表3。

1.4 实验步骤

打开氧气→打开主机电源→打开自动进样器电源→进入multiWin 4.12.01软件→“方法”界面：设置名称“差减法”、参数“TOC”、重复“2-3”、样品体积“200”、清洗体积“2 000”、最大积分时间“220”，保存方法→校准界面：设置校准类型“用固定体积校准”、标样个数“4”、“IC、TC”预备空白均输入“0”，按照表1分别输入IC、TC的各浓度及重复次数3，后点击“测量”→弹出自动进样器对话框：将混标1～4放在相应的位置上，点击待测样品行前面激活栏中绿色三角形，变成红色圆圈后点击绿色的√，在弹出对话框中选择是否保存样品表，然后再点击“启动F2”，仪器将自动测试样品→校准曲线做好后，仪器将自动弹出校准曲线表，查看IC、TC混标点是否在一条直线上(要求线性相关系数≥0.999，否则重做)，点击“连接到方法”并“与该校准方法联锁”，删除旧的校准曲线，点击“接收值”，更新了一条高浓度校准曲线(见表4)，关闭当前对话框，再关闭校准曲线对话框；点击“校准开始”，按照表2输入IC、TC的各浓度，其他不变，将混标5～8的低浓度校准曲线做好后，点击“连接到方法”并“与该校准方法联锁”，保留高浓度校准曲线，点击“接收值”即新增了一条低浓度校准曲线(见表5)，高浓度校准曲线起点混标1与低浓度校准曲线终点混标8的IC、TOC浓度相同而串联在一起了。关闭当前对话框，再关闭校准曲线对话框。

表3 Multi N/C 3100仪器参数Tab.3 Instrumental parameter of Multi N/C 3100

表4 IC、TC高浓度标准曲线系列值Tab.4 Series value of high IC and TC standard curve

在“方法”界面设置名称为“直接法”、参数选择“NPOC”，在校准界面“NPOC”预备空白均输入“0”，按照表1或表2输入NPOC的各浓度及重复次数3，其他参数设置同减量法一样，后点击“测量”，依次建立直接法高、低浓度校准曲线(见表6)，并串联在一起，保存方法。

表5 IC、TC低浓度标准曲线系列值Tab.5 Series value of low IC and TC standard curve

表6 NPOC标准曲线系列值Tab.6 Series value of NPOC standard curve

载入减量法(图1)或直接法(图2)，后进行测量样品：点击“开始测量”，输入样品名称及样品表名称，点击“开始”，自动进样器对话框将弹出，在样品ID栏中输入相应名称后，点击待测样品行前面激活栏中绿色三角形，变成红色圆圈后点击绿色的√，在弹出对话框中选择是否保存样品表，然后再点击“启动F2”，仪器将自动测试样品。待检测完毕后，调出样品表，记录检测报告。

图1 减量法校准曲线Fig.1 Concentration standard curve of the subtraction method

图2 直接法校准曲线Fig.2 Concentration standard curve of the direct method

2 结果与讨论

Multi N/C 3100总有机碳分析仪的直接法和差减法中NPOC、IC、TC校准曲线的线性达0.999以上，采用直接法和差减法分析2021-11-06、2021-11-29某两批副产盐中TOC，取5.000 5 g，稀释定容至100 mL，直接法检测结果为0.89 mg/L、3.58 mg/L，折算副产盐中TOC分别为17.80 mg/kg、71.59 mg/kg；差减法检测结果分别为0.93 mg/L、3.61 mg/L，折算副产盐中TOC为18.60 mg/kg、72.19 mg/kg。

为了考察仪器方法的检测性能，将混标2、混标3、混标6、混标7及超纯水重复检测10次，计算其标准偏差(SD)、相对标准偏差(RSD)，并根据加标回收率(η)=(混标实测平均值—超纯水平均值)/标准值的公式得到相关结果[13-14]，以及按照HJ 168-2020附录 A.1.1[15]检出限确定方法，选取混标2、混标3、混标6和混标7标准样品，进行10次平行测定，空白未检出TOC，计算得出差减法和直接法的方法检出限分别为0.116 mg/L、0.111 mg/L，见表7。从表7中检测数据可看出，检测精密度(RSD)低于4%、加标回收率高于96%，检出限远低于副产盐稀释液中TOC含量。因此，减量法和直接法能检测副产盐配制的盐水中TOC含量，具有灵敏度高、检出限低、分析速度快、操作简单、可行度高等特点。

表7 超纯水及混标中TOC的10次检测结果Tab.7 Ten test results of TOC in ultra-pure water and mixed standard solution

差减法TC和IC测定范围分别为0 mg/L～200 mg/L、0 mg/L～100 mg/L，而直接法NPOC测定范围为0 mg/L～100 mg/L，线性范围宽，不同浓度样品可选取相应的进样量和标准曲线进行定量分析，当盐分不高而TOC很高时样品可不用稀释，直接取样测定，避免稀释带来误差。减量法进样体积V为200 μL，低TC测定范围0 mg/L～20 mg/L，其标准曲线：AU=345.07+1 237.0×(TC×V)(TC×V：总碳含量μg，相关系数0.999 99)；低IC测定范围0 mg/L～10 mg/L，其标准曲线：AU=120.02+1 313.1×(IC×V)(IC×V：无机碳含量μg，相关系数0.999 24)。高TC测定范围 20 mg/L～200 mg/L，标准曲线：AU=115.73+1 372.8×(TC×V)(相关系数0.999 92)；高IC测定范围20 mg/L～100 mg/L，标准曲线：AU=114.97+1 260.1×(IC×V)(相关系数0.999 99)，采用减量法测试样品时，不仅能检出样品的TOC含量，而且能测出样品的TC、IC含量，但不适用IC高的样品。直接法进样体积V也为200 μL，低NPOC测定范围0 mg/L～10 mg/L，其标准曲线：AU=245.56+1 255.1×(NPOC×V)(NPOC×V：不可吹扫有机碳含量μg，相关系数0.999 57)、高NPOC测定范围10 mg/L～100 mg/L，标准曲线：AU=139.19+1 328.0×(NPOC×V)(相关系数0.999 94)，采用直接法测试样品时，由于不用测试完TC再测IC，较减量法测样时间缩短一半，但不适用POC含量很高的样品。减量法和直接法标准曲线可稳定3个月～6个月，每次做样前无需重做标准曲线，只需带标准曲线中间点进行校准即可。

3 结论

根据以上校准方法，对Multi N/C 3100总有机碳分析仪进行校准，结果表明：减量法定量重复性：2 mg/L、5 mg/L、20 mg/L、50 mg/L时，相对标准偏差分别为0.982%、0.255%、0.317%、0.081%；检出限为0.116 mg/ L；工作曲线相关系数达0.999以上。直接法定量重复性： 2mg/L、5 mg/L、20 mg/L、50 mg/L时，相对标准偏差分别为0.853%、0.214%、0.306%、0.047%；检出限为0.111 mg/ L；工作曲线相关系数达0.999以上，说明仪器达到该类型仪器的性能要求。当样品中TOC较小而IC如碳酸钠较大时建议采用直接法，而样品中含有挥发性有机物质时，最好选用减量法测定，甚至采用这两种方法同时检测样品，相互验证TOC含量，也能检测碳酸盐含量。实践证明，在Multi N/C 3100总有机碳分析仪上所建直接法和差减法便于操作，均能满足副产盐样品分析，能够准确测定其TOC含量，可作为副产盐进入一次盐水化盐池前的质量监控，确保离子膜电解盐工业化生产氢气、液氯顺利进行，达到“变废为宝”的目的，为氯化法钛白粉、蒽醌法过氧化氢工业化生产提供原料。