单原子催化剂的制备及应用研究进展

刘海龙，岳瑞丰，侯俊将，何璐红，刘清雷

(1.河南应用技术职业学院，河南 郑州 450000；2.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611；3.上海应用技术大学 香料香精技术与工程学院，上海 201418)

现代化学、石油、能源和制药工业以及环境保护领域等广泛使用催化剂，在催化科学的发展历程中，为获得较高的催化剂活性，研究者不断减小活性金属粒子的尺寸，以提升金属原子利用率。当催化剂活性组分的极限尺寸减为单个原子时，活性成分的原子利用率可达到100%，远远高于传统的催化剂或纳米/亚纳米催化剂。2011年，Zhang课题组成功地制备了Pt1/FeOx单原子Pt催化剂[1]，首次提出了“单原子催化”的概念，单原子催化剂中活性组分完全以孤立的单个原子的形式存在，金属位点的原子数仅为一个原子，且每个金属位点具有相同的光谱表征结果。

1 单原子催化剂的特点

单原子催化已成为多相催化领域的前沿与热点之一，相比于传统催化剂，单原子催化剂具有以下优点：(1)活性组分最大程度分散可达100%，有效提高了金属的原子利用率，特别是对于贵金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Ir)催化剂来说，能有效降低生产成本。此外，对于传统的负载型催化剂来说，金属的利用率往往低于20%，大部分的金属并未起到催化作用。(2)传统负载型催化剂因其内在的组分与结构特点，催化剂包含不同尺寸分布的多原子活性中心，反应物在催化剂表面也存在着多种吸附构型，导致目标产物的选择性降低。单原子催化剂金属位点上仅为一个原子，活性位点的组成和结构单一，减少了催化剂吸附行为的多样性，因此副反应大大减少，目标产物的选择性得到显著提高。单原子催化剂兼具均相催化剂的“孤立活性位点”和多相催化剂“稳定易分离”的特点，在连接均相催化与非均相催化方面具有重要研究价值[3]。

2 单原子催化剂的制备方法

2.1 湿化学法

湿化学法通常包括共沉淀法、浸渍法和沉积沉淀法等[4]，该合成方法适用于多种单原子催化剂的合成[5]。该方法通过控制不同类型的金属前驱体及其与载体锚定位点的相互作用，通过煅烧过程，最终以单分散金属原子的形式锚定在载体表面[6]。

张涛[1]采用共沉淀法制备出负载量为0.17%的单原子Pt1/FeOx催化剂，具体是碳酸钠的碱性溶液中，加入H14Cl6O6Pt和Fe(NO3)3进行共沉淀，随后通过干燥和煅烧，最终制得单原子催化剂。该方法的缺点是金属负载量不能过高，一些金属原子可能会被掩埋于载体聚集界面或包裹于载体中，极大程度降低了其催化性能。Zhou等人采用等体积浸渍法制备了0.01% Pd/ZnO单原子催化剂[7]；Narula等人采用浸渍法制备了0.18% Pt/θ-Al2O3单原子催化剂[8]。浸渍法的优点是活性组分位于载体表面，金属利用率高。缺点是由于金属前驱体通过与载体的静电力相互作用吸附在载体表面，在后续焙烧过程中，金属前驱体极易聚集成金属大颗粒。因此，浸渍法制备单原子催化剂的负载量需控制在较低范围(一般0.5%以下)。沉积—沉淀法可充分提高活性组分的利用率，但沉淀位置不能控制，重复性较差，已报道的Au1/FeOx，Au1/CeO2等单原子催化剂均采用此方法制备[9-10]。

2.2 质量筛分—软着陆法

质量筛分—软着陆法是一种精确控制原子数用来合成的技术，属于物理沉积方法。该方法结合气相团簇离子源、质谱和沉积等技术，精确控制金属原子的个数，然后在电场的作用下将其沉积到载体上(平面薄膜或者单晶金属氧化物基质)。Abbet等人采用质量筛分—软着陆法在MgO(100)薄膜上沉积了Pt单原子，并应用于CO氧化反应中，不过该方法目前一般仅用于基础研究，且设备昂贵，不易推广[11]。

2.3 原子层沉积法

原子层沉积法(ALD)作为一种贵金属和金属氧化物沉积技术，将物质以单原子膜形式一层一层镀在基底表面。Sun等以MeCpPtMe3)为催化前驱体，使Pt负载在石墨烯上，成功制备出Pt/石墨烯单原子催化剂[12]。由于ALD法沉积均匀，广泛用于纳米材料合成等领域[13]，但由于设备和前体制造的高昂成本，限制了其规模应用。

2.4 金属刻蚀法

首先通过常规催化剂制备方法获得单原子与纳米颗粒共存的催化剂，随后使用强酸或强碱溶液选择性地将与载体相互作用较弱的纳米颗粒溶解，留下与载体相互作用更强的金属阳离子(Mδ+)，从而获得最终的单原子催化剂。该方法最早由Maria Flytzani-Stephanopoulos课题组报道，他们通过使用2%NaCN水溶液将Au/CeO2催化剂中的纳米颗粒洗掉以后得到Au/CeO2单原子催化剂[15]。Zhang等人以11.6 mol/L HCl/1% H2O2混合溶液处理催化剂获得0.37%Rh/TiO2单原子催化剂[16]。金属刻蚀法制备单原子催化剂具有一定的普适性，适应各类金属单原子体系。然而，从金属利用率的角度，金属刻蚀法造成了大部分金属的浪费。因此，该方法也具有一定的局限性。

2.5 高温原子捕获法

气相捕获法通常在高温条件下将金属蒸发，并转移到与金属具有更强相互作用的载体上，得到热稳定性能优异的原子级分散的单原子催化剂。如图1所示，Datye等人制备了Pt/CeO2单原子催化剂，将CeO2和Pt/La-Al2O3催化剂进行物理混合，然后在800 ℃的空气中高温处理10 h，使得Pt纳米颗粒转变为易挥发的PtO2，以气态形式蒸发出来并被近邻的CeO2捕获，由于载体CeO2与Pt原子之间的强相互作用，使得其能够高度分散，进而以单原子形式存在，Pt实现了从纳米颗粒到单原子的再分散过程[17]。该法中，只有与金属具有特定相互作用的载体才可以用于制备单原子催化剂，因此只适应于特殊单原子催化剂体系的制备，另外由于载体对Pt单原子的配位过强，使得其催化活性大大降低。

图1 Pt 纳米颗粒烧结示意图Fig.1 Schematic diagram of Pt nano particle sintering

2.6 其它制备方法

除上述方法之外，单原子催化剂的制备方法也在不断地发展中。例如光化学法[18]、电化学法[19]、电弧等离子体蒸发技术[20]、电置换法[20-21]、反Ostwald熟化法[23]、球磨法[24]等在制备单原子催化剂方面均有相应的案例体现。然而，每一种方法都有着自身的优势及局限性，针对不同单原子催化剂体系选择合适的制备方法至关重要。

3 单原子催化剂的应用

单原子催化剂由于100%的原子利用率，较低的配位数，高度均一的催化位点以及金属载体强相互作用等特点，在一系列催化反应中具有很高的催化活性和稳定性[6]。

3.1 析氢和析氧反应

Pt在许多析氢反应(HER)中具有较好的催化活性能，但其高成本和稀缺性限制了它的广泛应用[25-27]。如图2所示，有研究者[28]在NH3中，对石墨烯氧化物GO和钴盐进行热处理，将钴以孤立的形式分散在石墨烯载体上，电化学测试表明，该催化剂在水性介质中具有高活性，对于HER表现出的超电势仅为30 mV。

单原子催化剂在析氧反应(OER)也有着广泛应用，Wu[29]合成了原子分散的FeNx，该催化剂在多孔纳米结构上具有丰富的活性位点，以及由N和S掺杂之间的协同作用，表现出优异的OER/ORR性能。Xu等[30]人制备具有类胆汁状纳米管分级结构的钴单原子电催化剂(UNT Co SAS/N-C)，其衍生自良好排列的金属—有机骨架(MOFs)超结构(UNTZIF-67)在ORR/OER方面表现出优异的性能。

图2 (a)Co-NG催化剂合成过程示意图；(b)Co-NG的HAADF-STEM图像；(c)NG，Co-G，Co-NG 和Pt/C的LSV曲线Fig.2 (a)Schematic diagram of synthesis process of Co-NG catalyst; (b)HAADF-STEM image of Co-NG; (c) LSV curves of NG, Co-G, Co-NG and Pt/C

3.2 选择性加氢反应

在保持高转化率的情况下，追求高选择性一直是催化加氢反应的终极目标。Wei等[31]人制备了一系列不同负载量的Pt/FeOx催化剂，并将其应用3-硝基苯乙烯选择性加氢制备氨基苯乙烯的反应中。作者发现0.08% Pt/FeOx单原子和准单原子催化剂表现出最优的性能，TOF值达到1 500 h-1，氨基苯乙烯选择性接近99%。通过对照实验以及in-situ XANES分析，单原子和准单原子优异的催化性能归结于催化剂中带正电的Pt单原子位点，这些活性位点有利于硝基官能团的优先吸附，同时抑制C=C的加氢。随后，Wei等[32]人又通过掺杂Na离子获得了高负载量的2.16%Pt/FeOx单原子催化剂，同样实现了芳硝基化合物的高选择性加氢制备芳胺，这些工作极大地推动了单原子催化剂在选择加氢反应中的应用。

3.3 选择性氧化反应

单原子催化剂最开始就是应用在以CO氧化为典型代表的氧化反应中，随着单原子催化剂的快速发展，包括PROX反应[33]、C-C偶联反应[34]、双氧水合成[35]、葡萄糖氧化[36]、甲烷活化[37]等氧化反应迅速出现在单原子催化剂的应用中。例如，Zhang等人通过精确控制沉淀条件以及Pt的含量，首次获得了Pt1/FeOx单原子催化剂[1]，该催化剂在富氢条件下的CO氧化反应中表现出优于Pt纳米颗粒2倍～3倍的活性。

3.4 其它反应

单原子催化剂除了上述涉及的反应体系之外，也不断被应用于CO2电还原反应[38]、氮气还原反应[39]、染料敏化太阳能电池的对电极[40]、NOx消除[41]以及生物质转化[42]等领域。单原子催化剂在反应中表现出有别于纳米颗粒的催化活性和选择性，并为探究催化位点与单原子催反应机理的构效关系提供了一个很好的平台。

4 展望

单原子催化剂较高的金属原子利用率，显著降低了贵金属的使用量，具有成本低廉、催化活性高、选择性和稳定性优异等优势。在电催化、有机催化等系列重要催化反应中具有广阔的应用前景，但大部分方法制备的单原子催化剂，负载量往往较低，严重限制了其在实际工业生产中的应用。因此，单原子催化剂在以下问题需要进一步研究：

1)持续开发具有金属元素普适性、高负载量单原子催化剂的制备方法。

2)基底材料的选择，其中二维材料具有独特几何和电子结构可以为单原子催化剂提供理想的平台，其开放平面结构可以促进催化过程中的吸附和扩散，并且有些二维材料本身就具有较好的催化性能，可能与单原子催化剂起到协同增效的作用。

3)利用金属—载体间强相互作用，合成系列高活性、高稳定性的单原子催化剂，通过分析控制催化性能的关键因素，探索催化剂活性位点及其结构，将有助于我们更好地理解催化剂的催化机理，进而设计具有更高效的单原子催化剂。