五峰-龙马溪组页岩有机质赋存特征及其对孔隙结构的影响

朱文卿， 唐书恒， 郗兆栋， 刘力

(1.湖南省煤炭地质勘查院， 长沙 410014； 2.中国地质大学(北京)能源学院， 北京 100083)

页岩气属于重要的非常规天然气资源。中国页岩气资源潜力巨大，根据2015年自然资源部资源评价最新结果，全国页岩气技术可采资源量21.8×1012m3，中国石油勘探开发研究院估算中国陆上页岩气可采资源量10×1012～15×1012m3。中国页岩气勘探开发起步较晚，2016年中国页岩气产量约为78×108m3，2020年达到200×108m3，但目前仍存在诸多难题。奥陶-志留纪之交在上扬子地台广泛沉积了一套富有机质页岩(五峰-龙马溪组)，具有很好的勘探开发前景，但仅在四川盆地内部的较小范围内取得了一定的勘探突破，建成了几个页岩气示范区，目前仍然缺乏较为明确的有利接替目标，严重制约了中国页岩气的勘探开发工作[1-3]。

有机质是页岩气选区评价的关键参数，也是页岩气富集成藏的物质基础[4-6]。以往的研究着重于强调有机质丰度对有机质孔隙及页岩气富集成藏的影响，认为富有机质页岩往往发育较多的有机质孔隙，使得页岩具有较高的孔隙度和较强的吸附性[7-9]，有利于页岩气的储集。然而随着研究的逐渐深入，学者发现有机质孔隙的发育程度及页岩气的储集能力并非随着有机质丰度的增高而逐渐增强。如Milliken等[10]指出，当有机质丰度高于5.5%时，有机质孔隙的发育程度开始降低。同时也有学者认为有机质孔隙的发育程度与页岩的矿物组分密切相关[11-12]，富含脆性矿物的页岩往往能够使得发育的有机质孔隙大量保存，而黏土矿物含量较高的页岩，即使富含有机质，由于压实作用，使得有机质孔隙难以保存。

实际上影响有机质孔隙发育程度的影响因素众多，其中有机质类型是影响有机质孔隙发育的最重要的内在因素[13-15]。由于页岩中的有机质分散且细小，因此讨论有机质类型对于页岩孔隙结构影响的研究较少。现以上扬子地台东南缘的典型钻井五峰-龙马溪组页岩为研究对象，基于扫描电镜、低温氮气吸附实验、分形学理论等手段研究海相页岩有机质的赋存特征及其孔隙发育特征，明确有机质对页岩气储层储集能力的影响。

1 区域地质概况

奥陶-志留纪之交在全世界范围内沉积了一套富有机质页岩，被认为是重要的烃源岩，其提供的石油储量达到了全球的9%。在中国上扬子地台沉积的这套烃源岩被称为五峰组(凯迪阶-赫南特阶)和龙马溪组(赫南特阶-埃隆阶)。研究对象YY-1井位于上扬子地台东南缘，如图1所示。YY-1井五峰组厚度为7 m，埋深介于2 030.31～2 037.38 m，如图2所示，主要发育黑色炭质页岩和灰黑色粉砂质页岩，如图3(a)～图3(c)所示。龙马溪组厚度为175.35 m，埋深介于1 854.96～2 030.31 m，如图2所示，主要发育灰黑色粉砂质页岩和泥质粉砂岩，局部夹钙质粉砂岩，如图3(d)～图3(f)所示。

图2 YY-1井岩性柱状图Fig.2 Lithologic histogram of well YY-1

2 测试结果与讨论

2.1 有机质赋存特征

针对采自YY-1井五峰-龙马溪组的页岩岩心样品，开展了自然断面及氩离子剖光面的扫描电镜观测。从有机质组分及有机质形态两个方面评价研究区五峰-龙马溪组有机质在页岩储层中的赋存特征。

2.1.1 有机质显微组分

菌藻体和沥青质体是研究区五峰-龙马溪组的两种主要显微组分，如图4所示。菌藻类有机质往往具有较清晰的生物形态特征，一般为奥陶-志留之交发育的低等水生生物，如多细胞或单细胞的水生浮游生物[16]。菌藻类有机质是这些低等水生生物的遗体，是五峰-龙马溪组有机质重要的一种赋存形态，具有较好的生烃潜力[17]。研究区菌藻类有机质相对较为少见，表现为较大的颗粒形态，往往达数十微米。部分菌藻体很好地保留了原始的生物形貌，但大多形态各异。相比于沥青质体，菌藻类有机质内部不平整，边缘多呈卷曲和弯折状，内部则发育沟槽和褶曲。

固体沥青是菌藻体或其他类沉积有机质热降解后形成的，同样具有较强的生烃能力，是五峰-龙马溪组页岩主要的生烃母质[18-19]。相比于菌藻类有机质，固体沥青无固定形态和大小，其形貌取决于充填孔隙的形状和大小。固体沥青表面发育较多的沥青球粒孔，孔隙孔径较小，往往为几纳米至数十纳米。此外，固体沥青常与自生矿物相伴生，如自生石英、黄铁矿和磷灰石等。固体沥青在镜下相对常见，主要发育于五峰组和龙马溪组下段。部分学者基于扫描电镜观测及有机质组分分离的研究认为沉积于深水陆棚相的高成熟度页岩一般发育较多的固体沥青[20]，其含量可能高达100%。

图3 研究区YY-1井五峰-龙马溪组页岩岩心Fig.3 Shale core of Wufeng-Longmaxi Formation in well YY-1 in the study area

图4 研究区样品中菌藻体及沥青质体镜下特征Fig.4 Microscopic characteristics of bacteria, algae and asphaltene

2.1.2 有机质形态

研究区五峰-龙马溪组有机质主要表现为条带状、散块状、填隙状和互裹状四种形态，如图5所示。条带状有机质具有较长的长度和较窄的宽度，其长度一般可达数微米至数十微米，宽度一般小于几微米，如图5(a)所示。笔石化石常以条带状有机质赋存，但大多数条带状有机质是与无机矿物之间发生交替沉积而赋存[16]。当条带的尺寸和分布范围较大时，即成为纹层。

散块状有机质具有相对统一的长宽比，与周缘矿物或页岩基质有明显的边界，如图5(b)所示。颗粒大小同样为几微米至数十微米，颗粒大小的不同可反映有机质富集程度的不同。一般富有机质页岩中常发育颗粒较大的散块状有机质。当散块状有机质的尺寸和分布范围较大时可在光学显微镜下观测到，常呈斑块状。菌藻体多以散块状有机质赋存。

图5 研究区五峰-龙马溪组有机质镜下赋存形态特征Fig.5 Microscopic characteristics of organic matter in the Wufeng-Longmaxi Formation

相比于条带状和散块状有机质，填隙状有机质无明显规则的形态，颗粒大小分布不均，常分布于矿物粒间孔隙，如图5(c)所示。其形态和大小也决定于充填孔隙的大小和形态。填隙状有机质多与自生石英等自生矿物共生，边界模糊。部分学者视填隙状有机质为页岩中一种重要的胶结物[15]，是页岩固结成岩的关键因素之一。固体沥青多以填隙状有机质赋存。

互裹状有机质则表现为有机质包裹矿物或者矿物包裹有机质，研究区常见黄铁矿和有机质互相包裹以及有机质包裹磷灰石等矿物，如图5(d)所示。这类与有机质相互包裹的矿物成因大多与有机质的演化关系密切，存在共生关系[21-22]。固体沥青也多以互裹状有机质赋存。

总体来看，研究区有机质多发育填隙状及互裹状的有机质，以固体沥青为主，而条带状和散块状有机质数量相对较少。

2.2 有机质孔隙特征

研究区五峰-龙马溪组有机质孔隙主要发育生物孔、沥青球粒孔、铸模孔和气孔四种类型，如图6所示。生物孔为具有明显生物形貌有机质发育的孔隙，研究区菌藻体内部发育的生物孔孔径相对较大，形态不规则，孔隙数量相对较少，如图4(a)所示。固体沥青内往往发育大量的沥青球粒孔，孔径一般小于20 nm，形状不规则。沥青球粒孔之间具有明显的连通性。铸模孔是矿物脱落而残留下的印坑，其大小和形态取决于脱落矿物的形态。研究区常见草莓状黄铁矿脱落而形成的铸模孔。铸模孔不具有连通性且孔隙呈一端封闭状，在原位条件下不发育，对页岩气的储集作用甚微。

有机质气孔是有机质受热成熟作用生烃后形成的孔隙。研究区五峰-龙马溪组处于高-过成熟阶段(成熟度大于2%)，填隙状有机质和互裹状有机质常发育大量的气孔。有机质气孔大多呈圆形或椭圆形，孔径大小不一。往往一个有机质颗粒可以发育数十至数百个有机质气孔。有机质气孔具有较好的连通性，是页岩气储集的重要场所。

图6 研究区五峰-龙马溪组有机质孔隙特征Fig.6 Microscopic characteristics of organic matter pores in the Wufeng-Longmaxi Formation

2.3 有机质对孔隙结构的影响

2.3.1 有机质与孔隙度

研究区五峰-龙马溪组孔隙度平均为1.75%，介于0.50%～2.90%，总有机碳含量(total organic carbon, TOC)平均为1.68%，介于0.05%～9.24%。孔隙度与有机碳含量存在较为复杂的相关关系，如图7所示。有机碳含量小于0.50%的样品和有机碳含量大于6.0%的样品与孔隙度均无明显的相关关系，且部分有机碳含量小于0.50%样品的孔隙度高于有机碳含量大于6.0%的样品。有机碳含量介于0.50%～6.0%的样品与孔隙度存在明显的正相关关系。前人研究也指出随着有机碳含量的增加，孔隙度存在先增大后减小的趋势，一般在有机碳含量达到5.0%～6.0%时，孔隙度达到最大值[10]。

有机碳含量小于0.50%的样品由于有机碳含量过低，孔隙度的贡献主要取决于无机矿物，因此孔隙度与有机碳含量几乎没有相关关系。而有机碳含量大于6.0%的样品由于有机碳含量过高导致页岩更易被压实而使孔隙难以保存。Yang等[9]研究发现当五峰-龙马溪组页岩有机碳含量大于5.0%时，其泊松比开始出现下降的趋势，Khatibi等[23]也指出北美页岩杨氏模量随TOC升高而呈现下降的趋势。相比于石英、黄铁矿等刚性矿物，有机质的弹性模量较小，更易被压实，导致有机质孔隙闭合，使得孔隙度较低。此外，有机质可以作为胶结物充填于无机矿物粒间孔缝中，如图8所示，如若这类有机质不发育有机质孔隙或者有机质孔隙不能被有效保存，则会进一步减小页岩的孔隙度。

尽管研究区有机碳含量介于0.5%～6.0%的样品随着有机碳含量增加，孔隙度逐渐增大，但是相比于焦石坝等页岩气田(孔隙度介于2.5%～6.5%)[24-25]，研究区页岩孔隙度总体偏小。有机质对孔隙度的贡献可用单位有机碳含量对孔隙度的贡献来表征。当有机碳含量增加1%时，研究区样品孔隙度平均增加0.28%，如图7所示，显著低于川南地区页岩样品(0.72%)[26]。尽管研究样品数量有限，但较高的有机质丰度及相对较低的孔隙度可以反映研究区有机质孔隙发育较少，其原因有待进一步深入研究。推断可能受到构造运动的影响。研究区靠近黔中古陆，奥陶-志留之交黔中古陆不断隆升可能会影响有机质孔隙的保存。

图7 研究区五峰-龙马溪组孔隙度与有机碳相关关系Fig.7 Relationship between total organic carbon and porosity in the Wufeng-Longmaxi Formation

图8 研究区五峰组样品有机质填充矿物粒间孔(TOC=7.24%)Fig.8 Intergranular pores between minerals filled with organic matter of Wufeng samples with 7.24% TOC

2.3.2 有机质与孔隙结构参数

基于低温氮气吸附实验得到研究区样品的孔隙结构参数(比表面积、孔隙体积及分形维数)。研究区五峰-龙马溪组页岩比表面积平均为14.43 m2/g，介于10.56～18.0 m2/g，孔隙体积平均为0.022 cm3/g，介于0.017～0.025 cm3/g。有机碳含量与表面积呈正相关关系，与孔隙体积呈负相关关系，如图9所示。一方面是由于有机质含量越高，页岩的塑性会加强，更易受到机械压实的影响不利于孔隙的保存，同时过高的有机质含量会充填部分无机矿物粒间孔隙，进一步减小页岩的孔隙体积。尽管有机质可能发育大量有机质孔隙，但有机质孔隙往往具有纳米级的孔径，对于比表面积的贡献远大于孔隙体积。因此，有机碳含量与孔隙体积存在一定的负相关性，而与比表面积存在较好的正相关关系，其中微孔提供了更多的比表面积，如图9(a)所示，有利于页岩气的吸附。

图9 研究区五峰-龙马溪组孔隙体积、比表面积与TOC含量关系Fig.9 Relationship between pore volume, specific surface area and TOC content in the Wufeng-Longmaxi Formation

孔隙结构的非均质性可通过分形维数D定量表征，分形维数一般介于2～3，分形维数越大，表明孔隙结构非均质性越强，如粗糙的孔隙表面或不均一的孔径分布和不规则的孔隙形态等[27-28]。基于低温氮气吸附数据采用FHH(Frenkel-Halsey-Hill)分形模型计算得到分形维数D1(相对压力介于0～0.5)及D2(相对压力介于0.5～1)。

五峰-龙马溪组样品D1平均为2.59，介于2.55～2.64，D2平均为2.79，介于2.72～2.88，如表1所示。D1与D2具有较好的正相关关系，如图10所示，表明D1和D2均可表征页岩孔隙结构的非均质性。一般认为D1代表页岩孔隙表面的非均质性，D2代表孔隙内部结构的非均质性[27]。研究区页岩D2远大于D1，表明孔隙内部结构的复杂程度较大。有机碳含量与D1和D2存在较为明显的正相关关系，如图11所示。随着有机质成熟度的增加，有机质内发育较多的孔隙导致孔隙表面变得粗糙，D1逐渐增加。而随着有机质孔隙数量的不断增多，孔隙之间会逐渐连通形成复杂的孔隙网络系统，如图6(a)所示，导致孔隙内部结构变得复杂，D2逐渐增大。可见有机质是影响孔隙结构非均质性的关键因素。

表1 分形维数计算结果

图10 研究区五峰-龙马溪组分形维数D1与D2相关关系Fig.10 Relationship between fractal dimensions D1 and D2 of the Wufeng-Longmaxi Formation

图11 研究区五峰-龙马溪组分形维数D1与D2与有机碳含量相关关系Fig.11 Relationship between fractal dimensions D1, D2 and TOC content of the Wufeng-Longmaxi Formation

3 结论

(1)上扬子地区五峰-龙马溪组有机质以固体沥青和菌藻体为主，呈散块状、条带状、填隙状和互裹状四种形态，发育生物孔、沥青球粒孔、铸模孔和气孔四种类型的有机质孔隙。

(2)研究区页岩有机质丰度与孔隙度存在较为复杂的相关性。过高或过低的有机质丰度均不利于有机质孔隙的发育，导致孔隙度减小。在适宜的有机质丰度范围内，随着有机碳含量的增加，孔隙度呈增大的趋势，孔隙结构的非均质性也逐渐增强。

(3)由于页岩形成沉积环境的不同，海陆过渡相及陆相页岩有机质的来源及成因不同于海相页岩，因此其赋存特征及其对孔隙结构的影响应当与海相页岩进行对比分析。此外，应该联合光学显微镜、扫描电镜、拉曼光谱等多种测试手段，从有机质的光学特征、化学特征等多方面研究页岩有机质特征及其对孔隙结构的影响。