莱州湾晚第四纪以来沉积物元素地球化学特征及来源

刘荣波，袁晓东，林哲远，仇建东，胡日军，高军锋，刘龙龙，张胜江

1.山东省第四地质矿产勘查院，潍坊 261021

2.中国海洋大学海洋地球科学学院，青岛 266100

3.浙江省水文地质工程地质大队，宁波 315012

4.中国地质调查局青岛海洋地质研究所，青岛 266237

5.中国地质调查局烟台海岸带地质调查中心，烟台 264000

渤海是中国东部陆架最浅的陆架海，平均水深 只有18 m，最大水深位于老铁山水道，最大可达86 m[1]。渤海发生海侵的年代比较早，Yao等[2-3]在渤海盆地212.4 m的BH08孔中发现了15个海相层，对应深海氧同位素MIS 25期。莱州湾位于渤海的南部，平均水深＜10 m，在第四纪冰期-间冰期旋回导致的海平面变化过程中，极易受到海平面变化的影响，沉积环境受多种因素影响而变化[4-5]。前人对莱州湾晚第四纪沉积环境演化、海侵事件和古气候反演已有较深的研究[6]。研究发现，莱州湾近岸晚第四纪以来普遍存在3次海侵事件，Yi 等[7]对Lz908岩芯分析得到岩芯上部存在着3期海相地层，分别形成于MIS1、MIS5和MIS7期，下部全部为陆相。

沉积物地球化学元素含有丰富的地质信息，利用元素指标可以指示沉积环境演化，揭示沉积物物质来源[8]。前人对渤海沉积物的地球化学特征已有较充分的认识[9-13]，但莱州湾地区沉积物地球化学特征研究相对较少[14-15]，Guo等[16]利用07岩芯的稀土元素探讨了晚更新世以来莱州湾沉积物的主要来源，并指出黄河沉积物在晚第四纪时期并没有像现代一样控制着莱州湾的沉积，Gong等[17]根据KD4和ZK3孔沉积物的地球化学特征分析认为，MIS 5以来莱州湾沉积物物源发生多次变动，在黄河沉积物和短源中小河流沉积物之间变换，总之，对历史时期莱州湾地区的物质来源仍没有统一的认识[18-19]。因此，本文以在莱州湾顶部采集的BH1302孔岩芯样品为分析材料，揭示沉积物地球化学元素特征，结合钻孔沉积相、粒度特征和测年数据，分析莱州湾晚第四纪以来沉积物的地球化学组成及其对沉积物物源的指示。

1 材料与方法

BH1302 孔（37°34′19.6986″N、119°23′15.2730″E，图1）位于渤海南部莱州湾，于2013年9月由“勘407”采集的全取芯地质钻孔，水深12.33 m，进尺70.2 m，岩芯采取率81.6%。在室内，将岩芯对半剖开，一半照相、封存保留，一半描述和取样，以10～15 cm和20～40 cm间隔进行粒度和元素地球化学取样，共采集粒度样品550个，元素地球化学样品197个。同时，从岩芯中挑选完整的螺用于AMS14C测年，选取粉砂-细砂层用于光释光（OSL）测年，共获得4个AMS14C测年数据和9个OSL测年数据（表1 和表2）。

表1 BH-1 302孔AMS14C测年结果Table 1 AMS14C dating results of core BH1302

表2 BH1302孔沉积物样品光释光测年结果Table 2 Optically stimulated luminescence dating results for sediment samples of core BH1302

图1 研究区BH1302孔位置Fig.1 Study area and location of core BH1302

1.1 粒度

粒度分析在青岛海洋地质研究所实验检测中心完成，取适量的沉积物样品，先烘干称重，用2.0 mm孔径的标准筛进行湿筛，＞2.0 mm的粗颗粒部分烘干称重；＜2.0 mm的部分取适量依次加入约15 mL浓度为3%的双氧水和5 mL浓度为3M的稀盐酸分别静置不少于24 h，以去除沉积物中的有机质和生物碳酸盐。然后加入去离子水并进行离心清洗3次至中性，将离心后的样品烘干，搅匀，取适量烘干后的沉积物加入5.1%的六偏磷酸钠溶液经超声波分散后，上机完成分析测试（马尔文2000型激光粒度仪）。所有样品均进行了重复测试，测试误差＜3%。

1.2 元素地球化学

元素分析测试由青岛海洋地质研究所实验检测中心完成。将样品在恒温（＜60 ℃）下烘干后，研磨至250目以下进行元素分析。分析项目包括常量元素、微量元素和稀土元素。常量组分SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、MnO和微量元素V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Ba、Sc、Th和Pb采用X荧光光谱分析方法（XRF）测定，As采用原子荧光光谱分析方法（AFS）测定。测量数据的相对标准偏差＜5%。

1.3 测年

AMS14C测年由美国BETA实验室完成。在钻孔的岩心中选用完整螺作为测年材料，由美国Beta分析有限公司开展AMS14C测年，得到有效年代数据。直接测定年龄是以5 568年为半衰期，同时测量样品的13C值，并根据分馏效应进行校正，即获得惯用年龄。日历年龄是惯用年龄经过CALIB 810校正所得（标准偏差为2σ）[20]。本文所用的14C日历年龄都是从公元1950向前起算的，以cal.aBP表示。

光释光测年在青岛海洋地质研究所实验测试中心完成。在前处理的过程中，所有实验步骤均在暗室红光条件下进行。在暗室中将样品从样品管中取出，并适量去除两侧可能曝光的部分，将剩下未曝光部分置于烧杯中。用浓度为10%的稀盐酸和30%的双氧水分别浸泡以去除样品中的碳酸盐和有机质。烘干后，干筛分选出38～63 μm的颗粒，直接用氟硅酸浸泡约14 d去除剩余的长石，再用10%的稀盐酸洗去残留的氟化物。由于长石的污染会导致年龄低估，所以经过上述前处理后，用红外（830 nm）检测释光信号，对未发现有明显的长石信号的样品直接上机测试。

2 结果

2.1 常量元素地球化学

常量元素构成了沉积物的主要化学成分，反映物质来源和沉积作用。根据钻孔岩性相、沉积物颜色、粒度特征，结合AMS14C和光释光（OSL）测年数据（图2）以及地球化学元素的垂向分布特征（图3和图4），将BH1302孔分成4段：0～6.7 m段、6.7～23.0 m段、23.0～39.8 m段和39.8～70.2 m段，分别对应氧同位素1期（MIS 1）、晚更新世的MIS 3～4、MIS 5期和晚中更新世[21]。从常量元素垂向分布图上可以看出（图3），元素含量在地层分界处都有明显变化，可以作为晚第四纪地层划分的重要指标。

图2 BH1302孔岩芯柱状图Fig.2 Lithologic logs of core BH1302

图3 BH1302孔沉积物常量元素垂向分布图Fig.3 Vertical distribution of major elements in the sediments of core BH302

BH1302孔岩芯主量元素主要有SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5、MnO和TFe2O310种元素组成，沉积物常量元素统计见表3。常量元素中含量最高的是SiO2，其变化范围为40.76%～77.26%，平均值为57.65%，标准偏差为7.91，变异系数为0.14；垂向的变化与Mz（Ф）的趋势相反，在晚中更新世含量相对较高。其次是Al2O3，其值变化范围为8.06～16.03%，平均值为10.6%，标准偏差和变异系数分别为1.82和0.17；其垂向上的变化趋势与SiO2相反，在晚更新世含量比较高。再次是CaO和TFe2O3，平均值分别为4.27%和3.28%，变化范围分别为0.62%～11.37%和0.94～6.58%，标准偏差分别为2.07和1.32，变异系数分别为 0.48 和0.36；CaO在MIS 2—4期存在着最高值，TFe2O3在晚中更新世含量比较高。MgO、K2O和Na2O的平均含量＞1%，分别为1.79%、2.44%和2.41%，变化范围分别为0.28%～1.79%，1.94%～3.64%和1.82%～7.78%，标准偏差分别为0.56、0.29 和0.61，变异系数分别为0.31、0.12和0.25；Na2O垂向上变化不是很明显，只有在MIS 5期时出现几个高值，与沉积物粒度变化趋势无关；MgO和K2O垂向上的变化趋势与Al2O3较为一致。TiO2平均值为0.56 %，标准偏差为0.14，变异系数为0.24；TiO2垂向上的变化趋势与Al2O3一致。常量元素中MnO含量最小，为0.02%～0.19%，平均值为0.06%，标准偏差为1.32，变异系数为0.36；MnO垂向上在晚更新世含量比较高，在晚中更新世含量最低。

表3 BH1302孔沉积物常微量元素统计表Table 3 Statistics of major and trace elements in the sediments of core BH1302

2.2 微量元素地球化学

微量元素含量由大到小依次为：Ba、Sr、Rb、V、Cr、Zn、Ni、Pb、Cu、Ga、Co、Th、Sc和As共 14种。微量元素具体含量统计如表3，垂向变化特征见图4。

图4 BH1302孔微量元素垂向分布Fig.4 Vertical distribution of trace elements in the sediments of core BH302

Ba、Sr的含量在微量元素中最高，两者属于碱土金属元素，分别为 549.11 和 232.24 μg/g，标准偏差分别为155.54和47.69，变异系数分别为0.28和0.21；垂向上，在晚中更新世期间存在明显高值。V、Cr、Ni和Co为亲铁元素，平均值分别为64.66、57.52、24.43 和 10.24 μg/g， 标 准 偏 差 为23.20、17.32、10.07和4.00，变异系数为 0.36、0.30、0.41和0.39。Zn 、Pb和Cu元素为亲硫元素，平均含量分别为 57.32、20.38 和 19.48 μg/g，标准偏差为 20.36、4.78和10.62，变异系数为0.36、0.23和0.55。亲铁元素和亲硫元素易吸附在黏土矿物中，随黏土矿物输运，因此，垂向上的变化具有一致性，与常量元素Al2O3的垂向变化一致，在晚更新世存在高值，低值出现在晚中更新世。

3 讨论

3.1 相关性分析

常微量元素在垂向上变化存在着共生的关系。根据相关性分析（图5），SiO2与 Sr、Ba、Na2O、K2O呈弱正相关，相关性＜0.5；与平均粒径Mz（Ф）呈现明显的负相关，相关性为-0.8。微量元素除Sr、Ba之外，均与平均粒径Mz（Ф）呈现明显的正相关，与Al2O3和TiO2呈现出明显的正相关，而且相关性＞0.5，表明了大多数微量元素均通过黏土粒级的细颗粒物质进行输运。

图5 BH1302孔沉积物常微量元素相关性系数指示图Fig.5 Correlation coefficient of major and trace elements in sediments of core BH1302

3.2 常微量元素组合特征

利用SPSS 19.0软件对BH1302孔中的主微量元素SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、TiO2、MnO、P2O5和TFe2O39种常量元素和Ba、Sr、Rb、V、Cr、Zn、Ni、Pb、Cu、Ga、Co、Th、Sc和 As 14种微量元素进行R型因子分析，并得到3个特征值大于1的因子，累计方差贡献率可达84.283%，图6可以看出，因子3之后的因子特征值变化比较小，因此，3个因子可以解释地化信息中的绝大部分信息。经Kaiser 标准化的正交旋转法旋转后的各因子载荷见表4。

表4 BH1302孔沉积物主微量元素方差极大旋转因子载荷表Table 4 Load table of maximum variance rotation factor of major and trace elements in the sediments of core BH1302

图6 各因子从大到小的特征值分布图（碎石图）Fig.6 Distribution diagram of characteristic values of each factor from large to small (gravel diagram)

因子1（F1）的方差贡献率达到67.017%，为BH1302孔沉积物元素组成的主控因子，主要组成元素有Al2O3、MgO、TiO2、Fe2O3、Rb、V、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Sc、Ga、Th、As、Sr和SiO2，其中，Al2O3、MgO、TiO2、Fe2O3、Rb、V、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Sc、Ga、Th和As为正载荷， Mz（Ф）、粉砂含量和黏土含量在因子1上也呈现较高的正载荷，SiO2和Sr元素以及砂组分含量在因子1上呈现负载荷。呈现正载荷的元素存在明显的正相关（图5），与负载荷的SiO2存在明显的负相关。Al2O3多为黏土矿物的组成成分，和Cr多来源于陆源碎屑物质[22]。因此，因子1代表了陆源细颗粒碎屑沉积对沉积物的影响。莱州湾位于渤海南部，三面环山，只有通过东侧的渤海海峡与外海相连，而且流入莱州湾的河流众多，黄河和山东半岛小型河流如小清河、白浪河等每年向莱州湾输入大量的陆源沉积物[23-24]。黄河沉积物粒度相对偏细，而近源的山东半岛小型河流沉积物粒度相对较粗，因此，因子1有可能代表黄河沉积物的影响。

因子2（F2）的方差贡献率达到10.602%，主要组成元素包括TiO2、Sr、Ba、粉砂，其中TiO2为明显的正载荷，Ba为负载荷。Ti在表生地球化学环境中比较稳定[25-29]，经风化不容易形成可溶性化合物，因此，可以作为陆源碎屑组分的标志物，同时，粉砂含量在因子2中呈现较高的正载荷。因此，因子2代表了陆源粗颗粒碎屑沉积物对沉积物的影响，有可能代表近源的山东半岛小型河流。

因子3（F3）的方差贡献率为6.665%，主要组成元 素CaO、MnO、P2O5和SiO2，CaO、MnO和P2O5呈现出正载荷，而SiO2呈现负载荷，P2O5与海洋营养盐有关，CaO与MnO为海洋自生矿物的重要组成元素，SiO2呈现负载荷，表明因子3为海洋自生元素对沉积物的影响。渤海虽然只通过东侧的渤海海峡与外海相连，但是渤海受黄海暖流的影响比较大[30]，而且地质历史时期，前人研究暖流的影响比现在还要大，MIS 5期在渤海海域发现大量暖水种亚三刺星轮虫，表明当时有一股强劲的暖流流入渤海，对渤海的沉积产生影响[31-32]。

但由于地球化学元素分析的多解性，3个因子代表的地质意义仍需要结合更多的地质证据进一步证实。

3.3 BH1302孔沉积物地球化学组成的影响因素

BH1302孔沉积物的化学组成主要受3个影响因子的共同作用影响，但是各个影响因子在不同地质历史时期的影响大小不同，陆源细颗粒碎屑沉积在BH1302孔全岩芯内占主导地位，但是短暂的时期内陆源粗颗粒碎屑沉积或海洋自生元素供应也可能成为主控因子，影响该时期的沉积物化学组成。各因子的得分曲线见图7。

图7 BH1302孔沉积物元素影响因子得分曲线Fig.7 The score curve of sediment elements influencing factors in core BH1302

晚中更新世对应70.2～39.8 m，陆源细颗粒碎屑沉积影响变化较大，早期和晚期贡献突出，中期贡献较小，有可能是黄河改道的原因。中期陆源粗颗粒碎屑沉积作用缺失，主要为海洋自生元素供应，可能反映当时的海平面较高，钻孔位置被海水淹没，陆源碎屑物质供应较少。

晚更新世（MIS 5—MIS 3），海平面波动起伏，沉积环境介于海相和陆相之间，主控因素比较复杂，3个主要因子均对BH1302孔沉积物化学组成有重要的影响。陆源粗颗粒碎屑沉积影响较为稳定，并在MIS 5早期占主导地位。随后，陆源细颗粒碎屑沉积影响明显高于其他，直至MIS 3晚期，海洋自生元素供应占据主导。

全新世可分为2个阶段，0～3.7 m对应6 ka以来的高海平面时期[33-35]，沉积环境比较稳定，3个因子的贡献相差不大，但陆源细颗粒碎屑沉积和海洋自生元素供应的影响高于陆源粗颗粒碎屑沉积。3.7～6.7 m为全新世海侵初期，海平面较低，细颗粒物质无法输运到研究区，以近源的粗颗粒物质供应为主，因此，因子2的得分最高。

4 结论

（1）根据BH1302孔岩性相、沉积物颜色、粒度特征、AMS14C和光释光（OSL）测年数据以及常微量元素垂直分布特征，将BH1302孔晚第四纪以来的沉积划分为4段，分别对应于晚中更新世、MIS 5期、MIS 4-3期和MIS 1期。

（2）常微量元素含量在地层分界处都有明显变化，可以作为晚第四纪地层划分的重要指标，并且在垂向上变化存在着共生的关系，除Na2O、Ba和Sr外，大部分常微量元素变化与粒径强相关。

（3）R型因子分析表明，影响BH1302孔沉积物地球化学组成的主要因子有3个，分别为陆源细颗粒物碎屑沉积、陆源粗颗粒物碎屑沉积和海洋自生元素供应。各个因子在不同地质历史时期的影响大小不同，陆源细颗粒碎屑沉积占主导地位，但短暂的时期内陆源粗颗粒碎屑沉积或海洋自生元素供应也可能成为主控因素。3个因子是否代表黄河物质、山东半岛近源小型河流物质和海洋自生物质仍需进一步更多的证据。