笋壳渣对阴阳离子染料的吸附特征及机制研究

祖林鹏，邓 斌，杨 成，2，王章鸿，2，刘涛泽，2，刘庆友

（1.贵州民族大学生态环境工程学院，贵州贵阳 550025；2.贵州民族大学固废污染控制与资源化工程研究中心，贵州贵阳 550025；3.中国科学院地球化学研究所，贵州贵阳 550081）

染料废水属于传统高污染废水，如果处理不当，不仅会对环境造成污染，还会对人类健康构成威胁。据估计，全球每年生产染料超过7×105t〔1〕，在纺织、印刷和皮革等行业中，约有20%的染料未被完全固定而流失〔2〕。为了满足消费市场的需求，合成染料一般都具有抗生物降解性，在合成染料中，阴离子染料和阳离子染料被广泛应用于印染生产中。研究表明，大多数合成染料对人体具有致畸、致癌和诱变作用。随着人们对健康问题和环境问题的关注程度日渐提高，寻求高效、低成本的染料废水处理方法成为急需解决的课题。与絮凝法、光催化降解法和膜过滤法相比，吸附法具有成本低、效率高、易操作等优点而被广泛应用。废弃生物质来源丰富，利用废弃生物质为原料制备活性吸附材料，不仅可以降低原料成本，而且还可以获得吸附性能良好的材料。

我国竹子资源丰富，是世界上竹子资源开发与利用最充分的国家之一。竹笋壳（BSS）是竹笋加工产生的废弃物，随着竹笋加工业的迅猛发展，废弃竹笋壳产量巨大，成为竹笋加工业的主要污染源。因此，急需寻找竹笋壳处理与资源化利用的有效途径。目前，废弃笋壳资源化利用的研究主要集中于以下几个方面：（1）提取可利用物质。Lei JIANG等〔3〕研究了笋壳中酚类化合物的提取；龚卫华等〔4〕研究了从笋壳中提取木质素；张帅等〔5〕研究了从笋壳中提取多糖。（2）制备吸附材料。Hui HU 等〔6〕采用笋壳对六价铬进行吸附去除；Yanrui HOU 等〔7〕研究了改性笋壳对有机染料的吸附去除效果。（3）生产饲料。梁磊等〔8〕研究了竹笋壳固态发酵生产功能性饲料；姜俊芳等〔9〕研究了笋壳与稻壳混合青贮生产饲料。但是，笋壳提取可利用物质后还会产生废渣，制备吸附材料时其中的可提取物质会被浪费，生产饲料的话基料损耗大，饲料质量低，即上述研究都没有达到废弃笋壳真正综合利用的目的，因此，还需开展能实现废弃笋壳综合利用方面的研究。

基于笋壳含有植物甾醇和木糖，且具有天然的多孔微观结构，是制备吸附材料的优良前驱体，本研究将笋壳逐级提取甾醇、木糖后产生的笋壳渣作为吸附材料，研究其对阴阳离子染料的吸附性能，为竹笋加工废弃笋壳的综合利用及染料废水的处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 吸附材料的制备

笋壳取自贵州遵义桐梓县某竹笋加工厂，样品采集回来后洗净烘干，粉碎过筛后储存，用于后续甾醇和木糖的提取。

利用正己烷和稀硫酸作为提取剂，逐级提取笋壳中的甾醇和木糖，将产生的笋壳废渣烘干后作为吸附材料，记作BSSE。

1.2 吸附材料的表征

利用扫描电镜（Zeiss Sigma 500，德国蔡司）观察和分析BSSE 吸附前后表面微观形貌的变化，利用傅里叶红外光谱仪（FT-IR Nixolet iS50，美国赛默飞）分析BSSE 吸附前后表面官能团的变化。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附实验

本研究选取亚甲基蓝（MB）和酸性大红（AS）作为吸附质来模拟染料废水，探讨BSSE 对阳离子染料和阴离子染料的吸附特征及机制。

pH 对吸附效果的影响：将BSSE 洗至中性，取2组50 mL 锥形瓶，向1 组锥形瓶内各投加0.015 g BSSE，并分别倒入30 mL 100 mg/L 的pH 为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、13.0 的MB 溶液，另1 组锥形瓶内各投加0.045 g BSSE，并分别倒入30 mL 100 mg/L 的pH 为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、13.0 的AS 溶液，加盖封口，置于298.15 K 的恒温振荡箱（SHZ-82，常州荣华仪器制造有限公司）中进行振荡吸附600 min，实验结束后，过滤并测定MB 或AS 质量浓度，考察pH 对吸附效果的影响。

BSSE 投加量对吸附效果的影响：取2 组50 mL 锥形瓶，分别加入30 mL 100 mg/L MB 溶液和AS 溶液，之后向各组内锥形瓶分别投加不同质量的BSSE（0.007 5～0.075 g），加盖封口，置于298.15 K 的恒温振荡箱中进行振荡吸附600 min，实验结束后，过滤并测定MB 或AS 质量浓度，考察BSSE 投加量对吸附的影响。

吸附等温实验：分别设置MB 溶液和AS 溶液初始质量浓度为25、50、100、200、300、400、500 mg/L 7 个梯度，BSSE 投加质量浓度均为1.5 g/L，温度为288.15、298.15、308.15 K，将样品分批置于恒温振荡箱中进行振荡吸附600 min，实验结束后，过滤并测定MB 或AS 质量浓度。

动力学实验：设置MB 溶液和AS溶液的初始质量浓度均为100 mg/L，BSSE 投加质量浓度均为1.5 g/L，将样品置于298.15 K 的恒温振荡箱中进行吸附反应，分别在反 应 时 间为5、10、20、30、50、80、110、140、200、260、320、440、560、680 min 时取出，过滤并测定MB 或AS 质量浓度。

1.3.2 循环再生实验

设置染料初始质量浓度为100 mg/L，BSSE 投加质量浓度为1.5 g/L，吸附达到平衡后采用乙醇作为解吸液，与吸附后的BSSE 进行混合，置于恒温振荡器中振荡洗脱1 h，解吸后的BSSE 用去离子水冲洗过滤，并在60 ℃下烘干，处理完成后再次用于吸附染料，经历解吸-吸附过程循环5 次，探究BSSE 的再生利用性能。

所有实验均设置3 个平行样，利用紫外分光光度计分别在波长664 nm（MB 最大吸收波长）和502 nm（AS 最大吸收波长）处测定2 种染料的吸光度，并计算其质量浓度。

1.4 数据分析

BSSE对染料的吸附量和去除率计算见式（1）、式（2）。

式中：Qt——t 时刻吸附量，mg/g；

Rt——t 时刻去除率，%；

C0——MB/AS 初始质量浓度，mg/L；

Ct——t 时刻MB/AS 平衡质量浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

m——BSSE 投加质量，g。

等温吸附数据采用Langmuir 方程和Freundlich方程进行拟合；吸附动力学数据采用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich 方程和颗粒内扩散方程进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 BSSE 的结构表征

吸附染料前后BSSE 的扫描电镜见图1。

图1 吸附前后BSSE 的SEMFig.1 SEM of BSSE before and after adsorption

由图1 可以看出，BSSE 侧面呈现蜂窝状骨架结构，正面具有多孔结构，这是笋壳在提取及烘干过程中因氧化作用及炭化作用所形成的，这种结构有利于染料通过孔道进入吸附材料内层与更多的内层表面活性位点结合。吸附MB 和AS 后，BSSE 表面孔隙结构明显减少，这是由于吸附后部分孔隙消失，且BSSE 出现皲裂，表面更细碎。

BSS、BSSE 及吸附MB 和AS 后BSSE 的红外光谱见图2。

对比BSS 和BSSE 可以发现，BSSE 在1 168 cm-1处出现了新的峰，该峰为醇或酚的C—O 吸收峰〔10〕，这表明笋壳渣相较于笋壳具有更为丰富的官能团结构；在2 928 cm-1处 的 羧 酸—OH 特 征 峰〔11〕振 动 强度降低，表明提取和烘干过程发生了脱羟反应；在1 031 cm-1处的芳香族C—O 伸缩振动峰明显减弱，表明提取和烘干后纤维素和半纤维素显著减少〔12〕。

图2 吸附材料制备前后及吸附前后FT-IR 光谱Fig.2 FT-IR spectra before and after the preparation and adsorption of adsorption materials

对比BSSE吸附MB前后可以发现，吸附后，1 596 cm-1处出现了MB 吲哚环结构的骨架环伸缩吸收峰〔13〕，1 331 cm-1处出现了MB中C—H 的面内变形振动峰〔14〕，在1 390 cm-1处出现了MB 中C—N 的伸缩振动峰，此外878 cm-1处出现了—NH2伸缩振动吸收峰，而MB 中也存在氨基，表明MB 被吸附于BSSE 表面〔15〕。

对比BSSE吸附AS前后可以发现，吸附后，3 434 cm-1处O—H 伸缩振动峰增强，1 152 cm-1处C—O 吸收峰发生了位移并增强，同时，1 696 cm-1处羧酸的C==O 伸缩振动吸收峰和1 497 cm-1处C—H 弯曲振动吸收峰也发生了位移，表明上述官能团参与了反应过程〔16〕。

2.2 pH 的影响

在染料吸附过程中，溶液pH 会直接影响到吸附剂表面的电荷和官能团的解离，并且对溶液中染料的结构也会产生影响〔17〕。基于此实验考察了溶液pH 对MB 和AS 吸附效果的影响，结果见图3。

图3（a）为溶液pH 对MB 吸附的影响。如图3（a）所示，在MB 初始质量浓度为100 mg/L，BSSE 投加质量浓度为0.5 g/L 的条件下，pH 小于3 时，MB 去除率低于80.0%，当pH 大于3 时，去除率随着pH 的增大而提高，pH 达到9 时，去除率趋于稳定，可达99.0%以上。究其原因，可能是pH 影响了BSSE 表面官能团的解离，在pH 较低的条件下，BSSE 表面的官能团易质子化，在一定程度上限制了对带正电的MB 离子的吸附，而随着pH 的逐渐增大，BSSE 表面的官能团去质子化，负电荷密度增加，为MB 提供了更多的配位点，提高了吸附量〔18〕，这与Shisuo FAN 等〔19〕研究的污泥生物炭去除MB 的结论相同。

图3 溶液pH 对MB 和AS 吸附效果的影响Fig.3 Effect of solution pH on adsorption of MB and AS

图3（b）为溶液pH对AS吸附的影响。由图3（b）可知，pH 对AS 的吸附效果有着较大的影响，在AS 初始质量浓度为100 mg/L，BSSE 投加质量浓度为1.5 g/L 的条件下，pH 从1.0 增加至13.0，去除率从92.5%降低至13.4%。这可能是由于在溶液pH 较低的条件下，BSSE 表面的官能团易质子化，通过静电作用与带负电荷的AS 离子相吸，吸附量增加，但随着溶液初始pH 的增大，BSSE 表面的官能团去质子化，与AS 的配位点减少，导致吸附量迅速下降〔20〕，这与韩双艳等〔21〕研究的复合材料吸附AS 的结论相一致。

2.3 BSSE 投加量的影响

在MB 溶液和AS 溶液初始质量浓度均为100 mg/L 时，考察在温度为298.15 K 条件下BSSE 投加量对染料吸附效果的影响，结果见图4。

图4 BSSE 投加量对MB 和AS 吸附的影响Fig.4 Effect of BSSE dosage on adsorption of MB and AS

由图4 可知，MB 和AS 的去除率随着BSSE 投加量的增大而不断提高。投加量的增大会使吸附总表面积增加，产生更多吸附位点，从而提高了去除率。在BSSE投加质量浓度为1.5 g/L 时，对MB 和AS 的去除率分别可达99.5%和95.7%。图4中还可以看出，投加量增大，BSSE 的吸附量减小，这可能是由于2 个原因造成的，其一可能是在染料浓度和体积一定的情况下，投加量的增大会导致吸附质吸附位点的饱和，其二可能是由于微粒间的相互作用，高投加量增加了颗粒之间的碰撞概率，导致微粒间的重叠和聚集，这种聚集会减小BSSE 的比表面积，增加吸附质扩散路径长度〔22-23〕。综合去除效果和经济角度考虑，去除2 种染料的BSSE 最佳投加质量浓度均为1.5 g/L。

2.4 吸附等温模型

实验数据采用Langmuir 和Freundlich 模型进行非线性拟合，拟合结果见图5，拟合参数见表1。

图5 MB 和AS 的等温吸附拟合曲线Fig.5 Isotherm adsorption fitting curve of MB and AS

拟合结果可知，对于BSSE吸附MB来讲，Freundlich模型的拟合度较高（R2=0.971～0.993），表明其吸附机理为非均质表面的多层吸附。这与吴海露等〔24〕关于生物质炭对MB 吸附的研究结论相同。1/n 能够反应位点能量的非均匀性和吸附强度〔25〕，当1/n 小于1 时，表示吸附性良好，在3 个温度下1/n 均小于1，表明了吸附反应易于发生。对于BSSE 吸附AS 来讲，Langmuir 模型的拟合度较高（R2=0.958～0.960），且由Langmuir 模型拟合出的3 个温度下的最大饱和吸附量Qm（198.9～201.7 mg/g）与实际最大吸附量（191.8～196.3 mg/g）基本一致，这表明BSSE 上的吸附位点是均匀分布的，且对AS 的吸附主要为单分子层吸附，这与陈凤翔等〔26〕关于天然超细针状羽绒粒子吸附AS 的研究结果一致。通过Langmuir 方程常数KL计算得出分离因子RL为0.030～0.036，表明AS 利于被BSSE 吸附〔27〕，且在本实验条件下BSSE对于AS的理论饱和吸附量可达201.7 mg/g，是一种性能良好的吸附材料。

表1 吸附等温线拟合参数Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherm

2.5 吸附热力学

表2 为BSSE 吸附2 种染料的热力学参数。

表2 吸附热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of adsorption

由表2 可以看出，在288.15、298.15、308.15 K 这3 个温度下，2 种染料的吸附反应ΔG0均小于0，即吸附反应均是自发进行的，且温度越高ΔG0越小，反应的自发能力越强〔28〕；2 种染料的吸附反应ΔS 均大于0，表明吸附反应是一个熵增的过程，在BSSE 吸附染料的过程中固-液界面的自由度增加，这是因为染料吸附导致了周围水分子数量的下降和水分子自由度的增加〔17〕。一般来说，ΔH 小于25 kJ/mol 时，以物理吸附为主，即通过吸附质分子与吸附剂分子间的引力进行吸附；ΔH在40～200 kJ/mol 时，以化学吸附为主，是通过吸附质与吸附剂之间产生的化学键力进行吸附，高温利于化学吸附〔19〕。在本研究中，BSSE 对MB 的吸附ΔH0为73.626 kJ/mol，说明BSSE 对MB 的吸附是以化学吸附为主，高温有利于吸附。BSSE 对AS 的吸附ΔH0为12.200 kJ/mol，说明BSSE 对AS 的吸附是以物理吸附为主，化学吸附为辅〔19〕。

2.6 吸附动力学

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和Elovich 模型对实验结果进行拟合，拟合结果见图6，拟合参数见表3。

图6 MB 和AS 的吸附动力学及拟合曲线Fig.6 Adsorption kinetics and fitting curves of MB and AS

从图6 可以看出，BSSE 对于MB 和AS 的吸附，分别在前50 min 和80 min 吸附量明显增加，但随后吸附量上升缓慢，并均在560 min 达到平衡。

从表3 可以看出，Elovich 模型和准二级动力学模型对MB 和AS 的拟合度高于准一级动力学方程。准二级动力学模型对MB 和AS 的拟合度R2分别为0.875和0.812，较好地描述了实验结果，说明2种染料在BSSE孔隙上的扩散限制了吸附速率〔17〕。Elovich 模型对MB和AS 的拟合度R2分别为0.957 和0.988，较准二级动力学模型更加优越，由此可知，Elovich 模型可能是描述BSSE 吸附2 种染料动力学最合适的模型。Elovich 模型假设吸附剂表面的活性位点本质上是不均匀的，并表现出不同的吸附活化能，由此推断，BSSE 对染料的吸附受多种机理控制。此动力学分析结果与Yiming LI 等〔17〕研究的芦苇生物炭复合材料去除水中有机染料的结论相一致。

表3 吸附动力学参数Table 3 Adsorption kinetic parameters

此外Elovich 模型拟合出的2 种染料的吸附常数ɑ 远大于解吸常数β，表明吸附作用占主导地位〔29〕，进一步证明BSSE 对2 种染料具有良好的吸附性能。

为进一步明确吸附控速步骤，对MB 和AS 的吸附行为进行颗粒内扩散模型拟合，拟合结果见图7，拟合参数见表4。

图7 MB 和AS 的颗粒内扩散模型拟合Fig.7 Fitting of the intraparticle diffusion model of MB and AS

表4 颗粒内扩散模型拟合参数Table 4 Fitting parameters of the intraparticle diffusion model

拟合结果表明，2 种染料拟合出的直线均不通过原点，表明吸附不是由颗粒内扩散过程单一控制，吸附过程为2 阶段，第1 阶段为液膜扩散过程，染料通过液膜扩散到BSSE 的表面，第2 阶段为颗粒内扩散过程，染料从BSSE 的表面向其颗粒内部扩散〔30〕。扩散速率常数kp1＞kp2，边界层C1＜C2，表明第1 阶段染料在BSSE 的表面扩散速率较快，而第2 阶段染料在BSSE 的颗粒内扩散速率相对缓慢。这是因为在吸附过程的初始阶段，BSSE 表面存在着大量可用的吸附位点，染料很容易被吸附，随着吸附反应的进行，可用的吸附位点逐渐被占据完全，之后的吸附过程就主要由颗粒内扩散控制〔31〕，这与徐祺等〔32〕研究的改性生物炭吸附废水中染料的结论一致。

2.7 循环再生性能

不同循环次数对MB 和AS 的去除效果见图8。

图8 循环再生对MB 和AS 吸附的影响Fig.8 Effects of recycling on adsorption of MB and AS

由图8 可知，经过5 次循环，BSSE 对MB 的去除率逐渐下降，但降幅较小，5 次循环后，对MB 仍具有较好的去除效果，去除率可达77.6%（吸附量为51.7 mg/g），表明乙醇能够有效解吸出被BSSE吸附的MB，为再次吸附MB重新提供吸附位点。但BSSE经过循环再生后对AS的去除效果不是很理想，第1次循环再生后去除率为16.2%（吸附量为10.8 mg/g），后面4次与第1次接近，这可能是由于经过吸附-解吸后，BSSE 孔隙率以及表面官能团数量降低，还有1 个重要原因是AS 为阴离子染料，在酸性条件下有利于吸附，初始的BSSE 呈酸性，而经过吸附-解吸后，BSSE 表面去质子化，酸性减弱，不利于对AS 的吸附。上述结果表明，对于MB 的吸附来讲，BSSE 可循环多次使用，而对于AS 的吸附，BSSE再生性能不够理想。

3 结论

（1）考察了pH 及BSSE 投加量对于MB 及AS 吸附的影响。结果表明，pH 对BSSE 吸附MB 的影响较小，而对BSSE 吸附AS 的影响较大，在pH 较低的条件下对AS 的吸附效果较好，随着pH 的逐渐增高，吸附效果明显降低；随着BSSE 投加量的增大，MB 和AS 的去除率不断提高，当MB 溶液和AS 溶液的初始质量浓度均为100 mg/L 时，BSSE 最佳投加质量浓度为1.5 g/L，去除率分别可达99.5%和95.7%。

（2）BSSE 对MB 的吸附较 好地符合Freundlich模型，吸附为非均质表面的多层吸附，对AS 的吸附较好地符合Langmuir 模型，吸附为单层吸附。

（3）吸附热力学研究表明，BSSE 对MB 的吸附是一个以化学吸附为主，物理吸附为辅的自发反应过程，对AS 的吸附是一个以物理吸附为主，化学吸附为辅的自发反应过程。

（4）BSSE 对MB 和AS 的吸附较好地符合Elovich 模型，BSSE 表面的活性位点不均匀，并表现出不同的吸附活化能。颗粒内扩散模型对吸附MB 和AS的拟合结果表明，吸附速率由液膜扩散过程和颗粒内扩散过程共同控制。

（5）BSSE 用于MB 染料废水吸附处理时可循环多次使用，对MB 的吸附具有良好的循环再生性能。