周书葵,高 聪,段 毅,刘迎九,吴 姣,田 瑞
(南华大学土木工程学院,湖南衡阳 421001)
罗丹明B(Rhodamine B,RhB)俗称花粉红〔1〕,是以氧杂蒽为母体的碱性呫吨染料,其具有毒性、致癌性、致突变性及难生物降解性,若排放不当,将对人体健康和生态环境构成严重威胁〔2〕。因此,寻找绿色、高效的RhB 去除方法十分重要。
光催化作为一种新型的环境污染治理方法,以其绿色、环保等优点,近年来得到了研究者的广泛关注〔3〕,其核心在于光催化材料的选择。金属有机框架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是由过渡金属阳离子与含氮、氧等多齿有机配体通过自组装形成的一类比表面积大、金属活性位点多的晶体材料〔4〕,作为一种新型多孔材料广泛应用于催化〔5〕、吸附〔6〕、气体储存〔7〕、气体分离〔8〕、医药〔9〕等领域。由于MOFs 中有机配体与金属阳离子具有配体-金属电荷转移效应(LMCT)或金属-配体电荷转移效应(MLCT),配位氧/氮原子与中心金属离子可相互进行电荷转移,因此,可以促进光照下的氧化还原反应进而对有机物进行降解。然而,单独利用光催化技术降解有机物的效率偏低。
过硫酸盐高级氧化法具有pH适应性广、半衰期长、稳定性高及氧化剂易储存等优点〔10〕,将其与光催化结合,可以通过电子转移加快铁基MOFs 中Fe3+与Fe2+之间的转化,提高反应效率〔11〕。MIL-101(Fe)作为典型的铁基MOFs〔12〕在光催化领域有巨大的发展潜力,Li SHI 等〔13〕通过用二氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)取代其制备原料对苯二甲酸(H2BDC)得到NH2-MIL-101(Fe),可以提高原有MOFs 的光催化性及光稳定性〔13〕。然而单一MOFs 产生的电子空穴对易快速复合〔14〕,限制了其在光催化领域中的应用。为了解决上述问题,越来越多的研究者将MOFs 与半导体材料复合〔15〕。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是由氮、碳元素组成的聚合物半导体〔16〕,因其具有良好的可见光吸收能力、可调节的电子结构、突出的化学和热稳定性及较低的成本而受到极大关注〔17〕。将其与NH2-MIL-101(Fe)复合形成具有异质结的光催化剂g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)可抑制光生电子及空穴的复合,提高催化降解效率〔18-19〕。
实验通过溶剂热法制备出g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)异质结光催化剂,并对材料的形貌及结构进行表征,研究了材料在可见光照射下活化过二硫酸盐(PDS)降解RhB 的性能,考察了不同影响因素对g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)/PDS/Vis 体系降解RhB 的影响,探讨了材料增强光催化性能的机制,以期为MOFs 类复合材料光催化降解有机染料提供理论参考。
九水合硝酸铁〔Fe(NO3)3·9H2O〕、2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)、三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、过二硫酸钾(K2S2O8)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢 钠(NaHCO3)、硝 酸 钠(NaNO3)、磷 酸 二 氢 钠(NaH2PO4)、硫酸钠(Na2SO4),均购自上海麦克林生化科技有限公司;甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、罗丹明B(C28H31ClN2O3)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH),均购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学药品都是分析纯。
1.2.1 NH2-MIL-101(Fe)的制备
NH2-MIL-101(Fe)通过溶剂热法制得〔20〕。首先将3.026 3 g(7.457 mmol)Fe(NO3)3·9H2O 和0.619 g(3.726 mmol)NH2-BDC 溶解在45 mL DMF 中,然后将混合溶液在室温下以500 r/min 的转速磁力搅拌1 h 使其充分混合,随后将其转移至200 mL 聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中,在110 ℃下反应24 h,冷却至室温后,将得到的棕色沉淀用DMF清洗1次、甲醇清洗3次、去离子水清洗1次,离心,于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h,研磨后得到棕色粉末状NH2-MIL-101(Fe)催化剂。
1.2.2 g-C3N4的制备
g-C3N4通过直接热解三聚氰胺制得〔21〕。将5 g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中,以5 ℃/min 的速率升温到550 ℃,并在此温度下煅烧4 h。冷却至室温后取出氧化铝坩埚,将热解产物用去离子水洗涤3 次,离心,在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h,研磨后得到淡黄色粉末状g-C3N4。
1.2.3 g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)的制备
g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)的制备过程与NH2-MIL-101(Fe)的制备过程相似,只是在反应前将0.248 g的g-C3N4〔m(g-C3N4)∶m(NH2-BDC)=0.4〕加入到制备NH2-MIL-101(Fe)的前体溶液中,110 ℃下反应24 h,按照NH2-MIL-101(Fe)的提纯方法得到棕色的g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)。制备流程见图1。
图1 溶剂热法制备g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)Fig.1 Preparation of g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)by solvothermal method
采用X 射线衍射仪(XRD,德国Bruker 公司)对材料晶体结构进行分析;采用发射扫描电镜(FESEM,日本株式会社)对材料表面形貌进行分析;采用X 射 线 光 电 子 能 谱(XPS,Thermo ESCALAB 250Xi,美国赛默飞世尔科技公司)对材料表面元素进行分析。
在30 ℃下,将g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)加入到100 mL 的RhB 溶 液中,用HCl 和NaOH 溶液 调节pH至3,随后加入8 mmol/L PDS,快速放入自带滤波片的氙灯光源的摇床中(距光源10 cm 处的光源强度为150 mW/cm2,转速150 r/min),光源与RhB 废水的距离为20 cm,随后开启氙灯,一定时间间隔用移液枪取样1 mL,立即用2 mL 甲醇进行猝灭,随后将混合溶液通过0.22 μm 针管过滤器过滤,最后用紫外分光光度计(UV-1800,苏州岛津)在554 nm 处测定滤液中RhB 的质量浓度。
经过1 次完整的催化降解实验后,将降解后的悬浊液倒入离心管中,以8 000 r/min 的转速离心10 min,将收集到的固体用去离子水清洗3 遍,离心,最后将得到的固体放置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h,干燥后的催化剂重复用于催化降解实验。
采用XRD对材料晶体结构进行表征,结果见图2。
图2 NH2-MIL-101(Fe)和g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)的XRDFig.2 XRD patterns of NH2-MIL-101(Fe)and g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)
图2中,NH2-MIL-101(Fe)在2θ=8.9°、16.2°、17.9°、20.4°、22.3°、24.8°处有较强的衍射峰,与文献〔22〕所报道的大致相符,微小变化可能源于使用了与文献不同的铁前驱体。g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)表现出与NH2-MIL-101(Fe)相似的特征峰,且特征峰相对平缓,表明NH2-MIL-101(Fe)的晶体结构在复合材料中基本保持原样。
采用FE-SEM 对材料表面形貌进行分析,结果见图3。
(a)NH2-MIL-101(Fe) (b)g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)图3 NH2-MIL-101(Fe)和g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)的SEM Fig.3 SEM of NH2-MIL-101(Fe)and g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)
由图3 可以看出,NH2-MIL-101(Fe)呈现规则的六角正八面体结构,且表面光滑,晶体长度在600~1 200 nm,宽度在300~600 nm。与之不同的是,g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)表面粗糙,这是因为g-C3N4分布于NH2-MIL-101(Fe)表面或与其紧密接触,这种接触有助于缩短电荷传输路径,促进电荷转移,提高光催化性能。
采用XPS对材料表面元素进行分析,结果见图4。
由图4(a)全谱可知,NH2-MIL-101(Fe)和g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)中均检测到了Fe、O、N、C 4 种元素,其中复合材料的N峰比单材料更明显,表明复合材料N含量比单材料高;图4(b)为C 1s谱图,图中284.79 eV处的峰对应C—C、C==C及C—H〔23-24〕,288.25 eV处的峰对应C—(N)3〔25〕;图4(c)所示的N 1s谱图在397.84、398.66、399.64 eV处的峰分别对应Fe—N、C—N==C及N—(C)3,表明复合材料中存在C3N4;图4(d)所示的Fe 2p谱图中,Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的结合能位置分别位于709.5、712.41 eV和722.77、726.14 eV 处,证明复合材料中存在Fe3+,结合能717.36 eV 处为Fe3+的一个卫星峰。
设定RhB 初始质量浓度为20 mg/L、催化剂投加量为0.2 g/L、PDS 投加量为8 mmol/L、初始pH 为3、温度为30 ℃,此条件下考察可见光照射下不同体系活化PDS 降解RhB 的性能。实验结果见图5。
图4 NH2-MIL-101(Fe)和g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)的XPSFig.4 XPS spectra of NH2-MIL-101(Fe)and g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)
图5 不同体系下RhB 的去除效果Fig.5 Removal efficiency of RhB in different systems
由图5 可知,在可见光照射下,g-C3N4、NH2-MIL-101(Fe)、g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)及PDS 对RhB 的去除率分别为3.3%、11.1%、57.2%和49.3%,表明单独PDS或单独催化剂体系在可见光的照射下对RhB 的去除效果有限;g-C3N4/PDS 体系在50 min 内对RhB 的去除率仅为51.2%,表明单独的g-C3N4光利用率较低;而NH2-MIL-101(Fe)/PDS 体系及g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)/PDS体系对RhB的去除率分别达到97.9%和99.7%,表明NH2-MIL-101(Fe)和g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)的投加可显著改善系统光利用率,且与NH2-MIL-101(Fe)相比,g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)复合材料具有异质结结构,更能增强材料对可见光的吸收,显著促进载流子的转移〔26〕,同时还能够降低光生电子及空穴的复合率,因此可进一步提高催化降解RhB 的性能。
实验考察了初始pH、PDS 投加量、催化剂投加量及RhB质量浓度等反应条件对g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)催化性能的影响,结果见图6。
图6(a)显示了在RhB 初始质量浓度20 mg/L、g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)投加量0.2 g/L、PDS 投加量8 mmol/L、温度30 ℃、可见光照射条件下,初始pH 对g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)催化降解RhB 的影响。结果表明,随着pH 的升高RhB 的去除率逐渐降低。实验范围内,在pH=3 时催化降解效果最好,反应30 min 后,RhB 的去除率就达到了97.7%;当pH 增加到11 时,体系对RhB 的去除效果明显下降,50 min 时去除率仅为39.8%。这是由于在碱性条件下,溶液中存在大量的OH-,能与反应生成氧化性更弱的·OH,并且能促进的自猝灭〔27〕,从而降低催化降解效率。因此,后续实验中选择溶液初始pH 为3。
图6 不同反应条件对催化剂催化性能的影响Fig.6 Effect of different reaction conditions on catalytic performance of g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)
图6(b)为RhB 初始质量浓度20 mg/L、催化剂投加量0.2 g/L、初始pH 为3、温度30 ℃、可见光照射条件下,PDS 投加量对g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)催化降解RhB 的影响。结果显示,随着PDS 投加量由2 mmol/L 增 加 到8 mmol/L,RhB 的 降 解 速 率 明显加快。这是由于反应体系中增大PDS 的投加量会生成更多的SO4·-,从而加快RhB 的降解〔28〕。因此,后续实验中选择PDS 投加量为8 mmol/L。
图6(c)为RhB 初始质量浓度20 mg/L、PDS 投加量8 mmol/L、初始pH 3、温度30 ℃、可见光照射条件下,g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)投加量对g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)催化降解RhB 的影响。结果显示,g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)投 加 量 由0.05 g/L 增 加 到0.4 g/L 时,RhB 的降解速率逐渐升高,这是因为g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)的投加量越大,反应活性位点越多。当g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)投加量增加到0.2 g/L 时,反应30 min,RhB 的去除率就达到了97.3%。因此,结合经济性考虑,后续实验中选择g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)投加量为0.2 g/L。
图6(d)为催化剂投加量0.2 g/L、PDS 投加量8 mmol/L、初始pH 3、温度30 ℃、可见光照射条件下,RhB 初始质量浓度对g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)催化降解RhB 的影响。结果显示,RhB 的去除率随着RhB 初始浓度的升高而降低。即便如此,当RhB初始质量浓度达到100 mg/L 时,反应50 min,RhB 的去除率仍能达到95.6%,表明在可见光作用下,g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)活化PDS 能处理高浓度RhB废水。
废水中常含有可能会影响催化降解效果的各种无机阴离子,如Cl-、NO3-、HCO3-、H2PO4-、SO42-等。在RhB初始质量浓度20 mg/L、催化剂投加量0.2 g/L、PDS 投加量8 mmol/L、初始pH 3、温度30 ℃、可见光照射条件下,考察5 mmol/L上述5种阴离子分别对g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)活化PDS 降解RhB 的影响,实验结果见图7。
由图7 可知,5 种阴离子的存在均会抑制g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)/PDS/Vis 体系对RhB 的降解,但相对来讲,NO3-和SO42-对RhB 的去除影响不大,HCO3-、H2PO4-、Cl-对RhB 的去除表现出明显的抑制,且抑制作用顺序为HCO3->H2PO4->Cl-。这主要源于HCO3-、H2PO4-、Cl-能分别与活性基团(如SO4·-、·OH 等)反应生成氧化性更弱的活性基团HCO3·、H2PO4·、Cl·〔29〕。
图7 共存阴离子对g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)催化去除RhB 的影响Fig.7 Effect of coexisting anions on the catalytic removal of RhB by g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)
稳定性和可重复利用性是催化剂实际应用的重要指标,为探索g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)的稳定性,本研究进行了g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)在可见光照射下活化PDS 降解RhB 的重复实验。设定RhB 初始质量浓度为20 mg/L、光催化剂投加量为0.2 g/L、PDS 投加量为8 mmol/L、初始pH 为3、温度为30 ℃,此条件下测定连续3 次循环实验RhB 的去除率,实验结果见图8。
图8 g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)的重复实验Fig.8 Cyclic test of g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)
由图8 可知,连续3 次循环实验,RhB 的去除率分别为99.9%、99.9%和98.5%,去除率仅略微降低,表明g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)具有良好可重复利用性。进一步采用XRD和SEM对循环使用3次后的g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)进行表征,结果见图9。
由图9 可知,使用后g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)的XRD 无明显变化,但SEM 中NH2-MIL-101(Fe)的棱角变得圆润,g-C3N4与NH2-MIL-101(Fe)趋于分散,证实g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)具有一定的稳定性。
图9 g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)经3次循环实验后的XRD和SEMFig.9 XRD spectrum and SEM morphology of g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)after three cycles of test
在RhB 初始质量浓度为20 mg/L、催化剂投加量为0.2 g/L、PDS 的浓度为8 mmol/L、初始pH 为3、温度为30 ℃、猝灭剂浓度均为10 mmol/L 条件下,采用甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(BQ)及乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作为及h+的猝灭剂,研究g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)/PDS/Vis体系中自由基对降解RhB的贡献,并对g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)/PDS/Vis体系降解RhB 的反应机理进行探究,结果见图10。
由图10(a)可知,当向溶液中加入BQ 时,50 min后RhB 的去除率为80%,表明O2·-对RhB 的去除作用不大;加入MeOH 时,RhB 的去除率为64.1%,加入TBA 时,RhB 的去除率为54.7%,表明SO4·-及·OH 在反应过程中对去除RhB 起到一定的作用;加入EDTA-2Na 时,RhB 的去除率为36.9%,对RhB 的降解表现出明显抑制,表明h+是g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)/PDS/Vis 体系的主要活性物种。活性自由基的作用大小为h+>·OH>SO4·->O2·-。
图10 活性自由基分析及RhB 去除机理Fig.10 Free radical analysis and RhB removal mechanism
根据以上分析,推断g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)/PDS/Vis 体系降解RhB 的反应机理如图10(b)所示:g-C3N4复合到NH2-MIL-101(Fe)上,形成异质结,在可见光照射下生成e-及h+,见式(1);e-由g-C3N4传递到NH2-MIL-101(Fe)上,同时NH2-MIL-101(Fe)上的h+传递到g-C3N4上,PDS 接受光生电子产生SO4·-,见式(2);Fe3+接受e-及与PDS 反应生成Fe2+,见式(3)、式(4),Fe2+又与PDS 反应生成Fe3+,形成Fe2+和Fe3+之间的价态转换,见式(5);SO4·-与H2O 反应生成·OH,见式(6);在h+、·OH 和SO4·-的共同作用下,RhB 被氧化为CO2和H2O,见式(7)。
(1)本研究通过简单的溶剂热法合成了g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe),其在可见光照射下能够有效地活化PDS 降解RhB。
(2)在催化剂投加量为0.2 g/L、PDS 投加量为8 mmol/L、初始pH 为3、温度为30 ℃的最佳反应条件下,g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)活化PDS对RhB 的去除率达到99.9%,并且其稳定性较好,可重复使用3次以上。
(3)Cl-、NO3-、HCO3-、H2PO4-、SO42-的存在均会抑制g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)/PDS/Vis体系对RhB的降解,其中NO3-和SO42-对RhB 的去除影响不大,HCO3-、H2PO4-、Cl-对RhB 的去除表现出明显的抑制。
(4)自由基猝灭实验表明,g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)/PDS/Vis体系的主要活性物种为h+、·OH和SO4·-。