含氰基基团的阴离子交换膜的制备

＊朱红 马文莉 李京

（1.北京化工大学 北京 100029 2.北京开放大学 北京 100081）

引言

随着世界经济的高速发展，能源开发需求不断增大，因此解决化石能源危机和环境污染问题成为当下急需解决的难题。近年来，新能源的开发利用来受到越来越多的重视。不同于传统的太阳能、风能、潮汐能等新能源具有间歇性、随机性与波动性的缺点，氢能作为一种高效、清洁、便携的二次能源在众多新能源种类中脱颖而出。燃料电池作为利用氢能的高效能量转化装置，并且具有来源广泛、循环再生、燃烧热值高、清洁无污染等优点[1-2]。燃料电池可分为碱性燃料电池、固态氧化物燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸燃料电池与聚电解质膜燃料电池。目前最常用的是聚电解质膜燃料电池。聚电解质膜电池有质子交换膜燃料电池（PEMFC）与碱性膜燃料电池（AEMFC）[2-3]。但是由于质子交换膜燃料电池需要铂族贵金属作为催化剂，从而导致生产成本较高，阻碍其大规模商业化[3]，并且存在耐久性不佳导致电池使用寿命缩短的问题。因此相比于PEMFC，AEMFC具有更快的氧化反应动力学、更少的电位损失、更低的生产成本、更好的材料稳定性与耐久性等优点[4-6]。因此，AEMFC更适用于未来应用于氢能源汽车等城市交通中，提高人们的生活水平，减少环境污染。

阴离子交换膜（AEM）是碱性膜燃料电池中的重要组成部件，被认为是其核心部分。其作用是作为电解质在电极之间传输阴离子，同时作为燃料和电子的屏障，减少燃料泄 漏[5]。阴离子交换膜应具有较高的离子传导率，以便可以实现有效的电流。此外，阴离子交换膜应具有良好的机械性能并具有较高的热稳定性和化学稳定性，以承受燃料电池中碱性，潮湿和高温的操作条件。理想的阴离子交换膜需要平衡高离子交换容量和水含量以及足够的机械性能等性质的互相制约[6-8]。通过增加阳离子侧基的数量的方式提高离子传导率的过程中，过量的水吸收往往会损害机械性能。因此研究制备出综合性能优异的阴离子交换膜是目前最值得研究的方向。

阴离子交换膜主要包括季铵阳离子与骨架两个部分，很多学者为了提高其电化学性能与力学性能，从骨架与阳离子材料方面进行了广泛的探索与研究。骨架从聚苯乙烯开始发展到聚苯醚、聚砜类到聚苯基与聚芴基类[7-9]。聚苯乙烯类骨架其具有高玻璃化转变温度、高冲击强度和韧性、良好导热、化学和机械稳定性以及低吸水率等特性。另外对于氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SEBS）因其具有良好的纳米分离形态，因此是具有前途的物质，目前也成为阴离子交换膜主要运用的骨架之一[10]。但是其都存在一个共有的缺点接枝位点单一，无法进行多样化合成。聚苯醚与聚砜类由于含有氧杂原子，醚键化学键易断裂，造成膜的化学稳定性与力学性能下降[11]。聚苯基类与聚芴基类骨架由于其无醚键结构与刚性构型的优势，使得它具有更好的碱稳定性与力学性能；并且具有以下优势（1）合成反应不使用金属，避免对材料造成潜在的污染；（2）其聚合反应链增长不可逆；（3）其苯基的无规则构型与线性对位的聚苯基相比具有良好的溶解度，从而易于制备，表征和加工，并防止了电子传导。

阳离子经历了从普通季铵类（TMA），季鏻阳离子，叔锍类，芳香型季铵阳离子（Pyr、1,2-DMIm、TMG），脂肪族杂环阳离子类（ASU、ASN、DMPy、DMP）的发展[12]。其中芳香型季铵阳离子例如苄基型与吡啶阳离子具有很差的碱稳定性，在碱性条件下易发生亲核取代与霍夫曼降解反应。经研究发现，脂肪族环状阳离子具有优异的碱稳定性；环状阳离子具有较大的空间位阻，也是目前提高阳离子稳定性的一种策略。目前已经报道的用于制备AEM的常见环状阳离子有吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、N杂螺环阳离子等[10-13]。目前高稳定性的脂肪族环状季铵阳离子和无芳醚聚合物骨架已被广泛应用，这显著提高了当前AEM的OH-传导率和碱稳定性。例如聚芳基芴基哌啶聚合物的离子传导率达到了208mS·cm-1，聚芳基哌啶共聚物OH-传导率高达160mS·cm-1以上[14]。总之AEMFC的发展趋势越来越迅速。目前AEMFC的功率密度已经从0.5W·cm-2增加到了3W·cm-2，电池耐久性也从小于100h增加到了2000h[14]。因此现在对于高的离子传导率这一制约因素已经得到初步解决。但是AEM的机械性能与碱稳定性依然需要提高。

对于阴离子交换膜不同的结构设计很大程度上决定其性能的好坏。结构类型分别为（1）主链型，通过密集接枝的方式提高离子传导率；（2）嵌段型，通过改变主链结构，可以增加离子通道尺寸获得更好的相分离结构但是也伴随着高的溶胀与水吸收；（3）侧链型，其可以促进膜内微相分离，降低溶胀，提高耐碱性，是目前最常用的结构类型之一；（4）交联型，可以提高离子交换容量并抑制溶胀与水吸收进而提高机械性能与尺寸稳定性[14]。

本文选用了具有良好碱稳定性的聚联苯哌啶骨架，含极性基团的5-溴戊腈为侧链，合成了一系列不同接枝比例的侧链型聚合物PBPAp-PN，包括PBPAp-PN 0%、PBPAp-PN 30%、PBPAp-PN 60%、PBPAp-PN 100%。

1.实验部分

(1)实验原料

联苯，N-甲基-4-哌啶酮，2,2,2-三氟苯乙酮，5-溴戊腈，氢氧化钠，碘化钾均在阿拉丁购买。三氟乙酸（TFA），三氟甲磺酸（TFSA）在Sigma-Aldrich购买。其余溶剂均在北京化工厂购买。

(2)阴离子交换膜骨架PBPAp的制备

本文采用Friedel-Crafts加成缩聚反应制备了PBPAp骨架。反应以N-甲基-4-哌啶酮（mPip，0.882ml）、联苯（BP，1.000g）、2,2,2-三氟苯乙酮（TFAp，0.118ml）为原料，二氯甲烷（DCM）为溶剂，三氟乙酸（TFA，0.482ml）为质子催化剂，三氟甲磺酸（TFSA，5.74ml）为脱水剂。在0℃的环境下进行聚合反应，磁力搅拌4h，需要在实验中注意的是，需缓慢滴加三氟甲磺酸，确保不会有太严重的发烟现象。反应过程中可以看到溶液颜色由墨绿色变为黑紫色。反应结束后将所得聚合物在NaOH溶液中沉淀出来，最后将沉淀过程所得产物减压抽滤，并用去离子水洗涤至中性。所得聚合物骨架于60℃烘箱中烘干备用。

(3)PBPAp-PN的制备

称量4份0.3g的PBPAp骨架分别溶解在DMSO/NMP混合溶液中，分别加入165μL、83μL、39μL的5-溴戊腈与88μL碘甲烷，在80℃条件下进行油浴搅拌反应48h，并加入少量的碘化钾。最终合成了偶极分子链接枝率为100%、60%、30%以及100%碘甲烷季铵化的阴离子交换膜。对于偶极分子未接枝的位点后续用碘甲烷进行完全季铵化。反应结束后，将所得溶液倒入乙酸乙酯中沉淀并抽滤洗涤三次，再用去离子水洗涤四次，将所得产物在80℃烘箱中烘干，烘干后粉末颜色为土棕色。

(4)膜PBPAp-PN的制备

用5ml DMSO溶解0.3g烘干后的产物粉末，用浇铸法在超平表面皿（直径6cm）中流延成膜，在80℃的烘箱中挥发溶剂，得有一定韧性的棕黄色透明薄膜。

(5)测试表征

①材料表征

核磁共振谱：称取微量聚合物，氘代DMSO作为核磁溶剂，使用超声波清洗器进行超声溶解。并在溶解后加入50ul的三氟乙酸，以掩盖水的核磁峰。使用Avance III光谱仪（Bruker，400MHz），对PBPAp、PBPAp-PN 100%、PBPAp-PN 60%、PBPAp-PN 30%进行核磁氢谱分析。

红外光谱表征：通过傅立叶变换红外光谱仪（FTIR，Varian CP-3800）分析测试膜材料的红外光谱以确认氰基官能团的存在，确保接枝成功。

2.结果与讨论

(1)聚合物的合成与分析

将聚合物PBPAp溶解在DMSO/NMP混合溶液中，接着加入不同比例的5-溴戊腈以及碘甲烷进行季铵化反应,合成具有偶极分子官能团的侧链型聚合物PBPAp-PN 100%、PBPAp-PN 60%、PBPAp-PN 30%，其合路线如图1所示。对聚合物进行核磁表征分别如图2(b)、2(c)、2(d)所示，根据核磁图我们可以看到相比于聚合物PBPAp，PBPAp-PN 30%～100%在9.663ppm的质子峰逐渐减小到完全消失。其次苯环的质子峰没发生变化；并且在1.568ppm（H3），1.755ppm（H2）,以及2.545ppm（H4）出现了新的质子峰，可分别归属为5-溴戊腈的亚甲基峰。与季铵相连的亚甲基出峰信号与哌啶环亚甲基信号（H7）相似为3.382～3.501ppm。并且可以看到与季铵相连的甲基（H5）化学位移随着接枝比例的增加，由2.759ppm逐渐转移到3.079ppm，通过进行哌啶上甲基变化的积分面积比，得到聚合物的接枝率分别为30%（2.05:0.97）、60%（1.31:2.04）与100%（完全转换），证明了聚合物PBPAp-PN 100%、PBPAp-PN 60%与PBPAp-PN 30%的成功合成。

图2 聚合物PBPAp,PBPAp-PN 100%,PBPAp-PN 60%,PBPAp-PN 30%的核磁氢谱图

图3 聚合物PBPAp,PBPAp-PN 100%,PBPAp-PN 60%,PBPAp-PN 30%的红外光谱图

通过傅立叶变换红外光谱仪分析测试了已合成的聚合物。如图2所示，聚合物PBPAp-PN 30%、PBPAp-PN 60%、PBPAp-PN 100%相比于骨架PBPAp在2210cm-1出现新的伸缩振动峰，经归属为氰基官能团的特征峰，并且随着氰基官能团含量的增加此特征峰的大小与强度也在逐渐增加，这确保了5-溴戊腈的成功接枝以及接枝比例的不同。

3.结论

本文制备了一系列不同5-溴戊腈接枝比列的聚联苯哌啶基阴离子交换膜，通过1H NMR与FTIR证明了设计结构的正确合成。在后续工作中，我们将致力于探究偶极分子的分子间作用对阴离子交换膜的性能影响与PBPAp-PN系列阴离子交换膜燃料电池的构效关系研究。