一维纳米纤维Ni2P/Mn2O3的制备和HER性能研究

哈尔滨师范大学 杨 斌

本文通过静电纺丝和低温磷化过程，成功地合成了具有一维形态的Ni2P/Mn2O3纳米纤维。Ni2P/Mn2O3复合纳米纤维是高效的HER电催化剂，与磷化前MnNi2O4纳米纤维相比，Ni2P/Mn2O3纳米纤维表现出增强的HER性能，电流密度为10m Acm-2时，过电位仅为134mV，Tafel斜率为97.1mV dec-1，Ni2P/Mn2O3可能是未来贵金属电催化剂的潜在替代品。

化石燃料的消费不仅促进了经济进步，而且造成了环境污染，因此科学家被迫开发清洁、高效和可再生能源。氢气是一种有前途的能量载体，高能量密度的清洁燃烧的产品。电解水是产生绿色氢能最有效的方法。目前，基于Pt的催化剂由于其高效特性，是世界上最先进的HER电催化剂，但其广泛的应用受到丰富度低、成本高的限制。因此，开发经济高效、高性能的水裂解电催化剂是必要的。开发各种非贵金属催化剂，如过渡金属磷酸盐，有很大的前景。对于过渡金属磷化物，氢化物受体（过渡金属位点）和质子受体（P位点）中心存在于表面，这有利于电催化HER过程。通过理论计算研究，过渡金属磷酸盐具有良好电导率。此外，在过渡金属磷酸盐中转移的电子导致P原子的阴离子态，这作为活性位点，促进HER的质子还原。对于过渡金属磷化物，与外源原子合金化可以调整其电子性质，这已经试图促进电催化性能。同时，暴露更多的活性位点也是一种有效的方法。一维纳米结构在转换器件和储能方面被广泛的应用。人们认为在这些结构中可以加速电荷和质量传输，这有利于电化学反应。特别是，这种一维纳米结构可以提高水电解催化活性，由于以下原因：①它们可以提供足够的活性位点，因为它们的比表面积大；②互联网络可以促进电荷运输；③合适的孔隙结构可以为质量传输和气体扩散提供简单的途径。静电纺丝技术是一种典型的一维纳米结构制备方法，具有制备简单、高产的特点。静电纺丝纳米纤维也有较大的横纵比。具有代表性的静电纺丝纳米纤维涵盖了广泛的组成范围，如碳、金属氧化物、金属硫化物，以及最近的金属磷化物。本文通过对前体纳米纤维MnNi2O4进行磷化，可以获得一维Ni2P/Mn2O3纳米纤维。结果表明，Ni2P/Mn2O3复合纳米纤维在电化学析氢反应（HER）中表现出更好的催化活性，这是由于扩大的催化活性表面和改进的电荷转移性能。

1 实验部分

1.1 MnNi2O4材料的合成

在典型的合成中，5ml DMF溶剂中放入0.5g PAN粉末并搅拌1h。再将1mmol乙酸镍和0.5mmol乙酸锰放入混合溶液中，并在室温下搅拌12h。此外，由此产生的澄清溶液被倒入注射器中。工作电压设置为7kv，针头与接收板的距离为12cm。将所得样品收集并放入管式炉中，在空气中以2℃min-1升温至500℃，保持两小时，待冷却至室温获得MnNi2O4纳米纤维。

1.2 Ni2P/Mn2O3材料的合成

为了合成Ni2P/Mn2O3纳米纤维，将15mg MnNi2O4纳米纤维和600mg次亚磷酸钠放在充满氮气的管式炉中的两端。管式炉进气口侧放次亚磷酸钠，两个瓷舟相距10cm。然后将管式炉以2℃min-1升温至425℃并保持2h，使得磷化氢气体与样品充分反应，待自然降温后获得Ni2P/Mn2O3纳米纤维。

1.3 表征

采用D/max 2600型X射线衍射仪对MnNi2O4纳米纤维、Ni2P/Mn2O3纳米纤维复合材料的结构进行详细的表征，还通过使用常见的FESEM，SU70扫描电子显微镜对MnNi2O4纳米纤维、Ni2P/Mn2O3纳米纤维复合材料的形貌特征进行了描述。

1.4 电化学测试

电化学测量在VMP3工作站中进行。所有的电催化测量都是在室温下的氢氧化钾（1mol）条件下进行的。10mg的Ni2P/Mn2O3纳米纤维和1.25mg乙炔黑研磨，然后将在混合粉末分别加入75ml的甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂与25ml聚偏二氟乙烯（PVDF）溶液（质量分数5%），并超声分散60min。将催化剂在混合溶液中均匀分散后，将30μL的催化剂溶液涂覆在1h1cm2的碳纸上，作为工作电极。饱和甘汞作为参比电极，碳棒作为对电极。为了激活电催化剂，我们首先进行了二十次的循环伏安表征。然后以5mV s-1的扫描速率记录偏振曲线。对结果进行了ir校正，Tafel斜率由公式η=blog(j)+a评估。

2 结果讨论

2.1 结构分析

采用XRD（XRD，RigakuD/max2600）测定了MnNi2O4纳米纤维、Ni2P/Mn2O3纳米纤维的晶体结构，如图1(a)所示，MnNi2O4纳米纤维与尖晶石MnNi2O4（PDF#36-83）标准卡完全匹配。Ni2P/Mn2O3在31.6°、36.5°、46.2°、48.4°和56.8°处的特征峰与Ni2P的正交晶体相（011）、（111）、（112）、（211）和（301）晶体平面相匹配。这一结果与正交Ni2P（PDF#29-0497）结果一致。具体来说，XRD图案也表现出制备的Ni2P/Mn2O3纳米纤维在40.6°处具有特征峰，与Mn2O3（PDF#2-896）的（200）晶体平面相对应。除此之外，还没有其它的杂质峰，进一步证明了一维的Ni2P/Mn2O3纳米纤维的成功制备。

图1 (a) MnNi2O4纳米纤维XRD图示

图1 (b) Ni2P/Mn2O3纳米纤维XRD图示

2.2 形貌分析

通过扫描电镜图像显示了MnNi2O4和Ni2P/Mn2O3样品的微观结构和形貌（图2）。在图2(a)和图2(b)中，通过高温煅烧，MnNi2O4纳米纤维表面的纳米晶粒有序排列，形成纳米纤维结构。经过典型的磷化过程后，Ni2P/Mn2O3纳米纤维的微观结构没有明显变化，而由堆积的纳米晶粒组成的一维纳米纤维，如图2(c)和(d)所示。

图2 (a)(b) MnNi2O4不同放大倍数的SEM图像；

图2 (c)(d) Ni2P/Mn2O3不同放大倍数的SEM图像

2.3 电化学测量

在1M KOH电解液中使用三电极系统测试Ni2P/Mn2O3纳米纤维的析氢性能。图3a是补偿后的极化曲线，Ni2P/Mn2O3纳米纤维在电流密度10mA cm-2的过电位为134mV低于MnNi2O4（221mV）。这表示了晶粒分布均匀的具有一维结构Ni2P/Mn2O3纳米纤维提供了更大的比表面积和活性位点，提高了电催化性能。如图3b所示，Ni2P/Mn2O3纳米纤维的塔菲尔斜率很小，为97.1mV dec-1。比MnNi2O4（150mV dec-1）的塔菲尔斜率低。这表明Ni2P/Mn2O3纳米纤维具有快速的动力学反应，更加证明Ni2P/Mn2O3是良好的催化剂。

图3 HER性能(a)LSV曲线(b)Tafel斜率

3 结论

综上所述，本研究采用静电纺丝技术和低温磷化方法构建了具有一维纳米结构的Ni2P/Mn2O3电极。纳米结构构建和氧化物重组是提高过渡金属磷酸化物HER催化性能的有效策略。制备的一维Ni2P/Mn2O3纳米纤维具有层次结构、丰富的介孔、大的比表面积、大量的活性位点和较高的电荷转移能力。在电流密度为10mA cm-2时，Ni2P/Mn2O3仅需要134mV的低过电位，表明其在各种高效HER系统中的潜在应用能力。