高锑锡阳极泥锡锑分离

陈绍春,陈绍雄,华一新,苏瑞春

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093;2.云南锡业研究院有限公司,云南 个旧 661000)

云南某冶炼公司自产锡阳极泥采用盐酸浸出-置换水解法[1]处理,投入生产应用多年。随着阳极泥中锑含量的增高、银含量的降低,导致盐酸消耗增加,并且银进入浸出液的损失率也在增加,经济效益变差,因此需要寻找新的处理工艺。

从锡阳极泥中回收有价金属的方法很多[2-4]。火法冶炼回收工艺现有文献成果:李伟等[5]采用两段真空碳热还原法挥发锡阳极泥中的锑,锑的脱除率较高,但是真空设备投资大、处理量小,工业应用困难;宋兴诚等[6]采用回转式熔炼炉还原熔炼阳极泥,产出的粗合金加入真空炉,根据金属沸点的差异分别蒸馏回收有价金属,虽然能将锡阳极泥中的锡、铅、铋、金、银、锑等有价金属回收,但是能耗高,回收效益不高;张启旺[7]采用回转窑焙烧阳极泥挥发脱锑,具有处理流程短的优点,但是在锑大量挥发的同时锡也有较大程度的挥发,且锑、锡烟尘二次处理困难,影响了工艺的工业化应用。湿法回收工艺现有文献成果:杜杰等[8]采用添加氧化剂的无机酸,在加热条件下将锡阳极泥中的锡、锑同时浸出,再向浸出液中加入置换剂分步置换锑、锡,该工艺设备、流程简单,易于工业实施,但是产出的产品价值不高,并且置换废水需要处理,经济效益欠佳;刘维等[9]采用氧压碱浸、硫酸氧化浸出、氯化浸出以及分离技术等,实现了锡阳极泥中锡、砷、锑、铜、铋、铟等有价金属的高效分离和回收,并将铅和贵金属富集在渣中,该方法能够实现有价金属的综合回收利用,但是所产锡酸钠质量差,氟、砷等杂质含量高,价值不高同时有废水、废渣产出。

本文用NaOH 浸出锡阳极泥中的锡、锑,氧化沉锑,电积产精锡,锡、锑得到较大程度的分离,并且产出的锡、锑产品价值较高,有利于提高回收效益。

1 试验介绍

1.1 试验设备

浸出设备:WHF-2 型反应釜,2 L 容积,不锈钢材质,设计压力9.8 MPa,设计温度300 ℃,威海自控反应釜有限公司。

电积设备:4 L 电积槽,自制,材质为CPVC;蠕动泵,TL00-600M 型,无锡市天利流体工业设备厂;智能型直流稳压电源,WYJ-30V50A 型,上海正大电气设备有限公司。其他设备:真空泵、抽滤瓶、玻璃烧杯、电动搅拌器、温度计等。

1.2 试验原料

锡阳极泥:粗焊锡硅氟酸电解阳极产出物,堆存时间12 个月,磨细后过40 目①筛网40 目,对应粒径为0.38 mm。标准筛,混匀后取样分析,结果见表1。

由表1可见,Ag 含量小于1%,Sb 含量大于20%,是高锑低银锡阳极泥。

表1 锡阳极泥成分分析Tab.1 Composition analysis of tin anode slime %

NaOH:工业级,纯度大于99%,离子膜法制备。

氧气:工业级,纯度大于93%,空分制氧。

1.3 试验原理

用NaOH 浸出锡、锑时,锡阳极泥中的银、铋难以被NaOH 浸出,浸出结束后过滤,银、铋进入浸出渣。少量的铅也会被浸出,进入浸出液,通过加入硫化钠净化操作,形成硫化铅沉淀[10],从碱性锡酸钠溶液中析出,静置澄清分离。浸出结束后,锡、锑进入浸出液,在有氧化剂存在的条件下,亚锑酸钠形成锑酸钠沉淀,进入入滤渣,与锡分离。

净化后液中通入直流电,阴极析出金属锡和NaOH,阳极析出氧气,电积残液返回浸出工序循环使用。

1.3.1 锡酸钠的生成高锑低银锡阳极泥中锡物相的组成见表2。

表2 锡阳极泥锡物相分析结果Tab.2 Analysis results of tin phase in tin anode slime

由表2可见,氧化亚锡含量高达37.23%,金属率高达96.69%,因此,锡主要是以氧化亚锡的形态存在,金属锡、二氧化锡、氯化锡的含量均较少。氧化亚锡是一种两性氧化物,既能溶于强酸,也能溶于强碱。氧化亚锡与氢氧化钠反应,首先生成亚锡酸钠(Na2SnO2),化学反应方程式如式(1)所示。

亚锡酸钠对于热和氧均表现出不稳定性,在本工艺加热浸出,特别是有氧化剂存在的条件下,其分解或者被氧化为锡酸钠,化学反应见式(2)～(3)。

氧化亚锡在NaOH 水溶液中加热浸出,特别是在有氧化剂存在的条件下,会生成锡酸钠,发生的化学反应见式(4)(氧化剂以O2为例)。

1.3.2 亚锑酸钠的生成

高锑低银锡阳极泥中锑物相的组成见表3。

表3 锡阳极泥锑物相分析结果Tab.3 Phase analysis results of antimony in tin anode slime

由表3可见,三氧化二锑含量为18.76%,金属率81.52%,因此,锑主要是以三氧化二锑的形态存在,五氧化二锑、金属锑的含量均接近10%。三氧化二锑与氧化亚锡化学性质相似,也为两性氧化物,既能溶于强酸,也能溶于强碱。三氧化二锑与氢氧化钠反应,生成亚锑酸钠(NaSbO2),化学反应见式(5)。

反应(5)生成的亚锑酸钠可溶于碱液,由此进入浸出液。反应(2)～(4)生成的锡酸钠也易溶于碱液,反应生成后溶解进入浸出液。因此,浸出反应结束后过滤,锡、锑均进入浸出液。

1.3.3 锡、锑分离

浸出过程中,反应(5)生成的亚锑酸钠比亚锡酸钠稳定,在本工艺加热的条件下,并不会生成锑酸钠。但是,浸出结束后,浸出液在有氧化剂存在的条件下,液中的亚锑酸钠被氧化为锑酸钠,化学反应方程式见式(6)(氧化剂以O2为例)。

反应(6)生成的锑酸钠难溶于碱液,形成沉淀,从碱性锡酸钠溶液中析出,通过过滤,锑进入滤渣,锡进入滤液,实现锡、锑分离。

1.4 原则工艺流程图

高锑低银锡阳极泥NaOH 浸出-电积试验的原则工艺流程见图1。

图1 锡阳极泥NaOH 浸出-电积试验原则工艺流程Fig.1 Principle process flow of tin anode slime caustic soda leaching-electrowinning experiment

2 NaOH 浸出试验

在压力釜中,采用NaOH 浸出低银锡阳极泥中的锡和锑,以锡的浸出率作为考察指标,研究NaOH用量、浸出温度、浸出时间、液固体积比、物料粒度对锡浸出率的影响,采用单因素试验法。每次试验固定取锡阳极泥300 g。

2.1 NaOH 用量对锡浸出率影响

固定条件:浸出温度150 ℃,浸出时间60 min,液固比5∶1,-40 目锡阳极泥。

变动条件:NaOH 用量。

试验结果如图2所示。

图2 NaOH 用量对锡浸出率的影响Fig.2 Effect of caustic soda dosage on tin leaching rate

由图2可知,锡的浸出率随着NaOH 用量的增加而升高,当NaOH 用量超过250 g,锡的浸出率增加不大,并且NaOH 用量达到350 g 时,过滤难度较大,锡浸出率降低。因此,NaOH 用量选用250 g 为合适。

2.2 浸出温度对锡浸出率影响

固定条件:NaOH 用量250 g,浸出时间60 min,液固比5∶1,-40 目锡阳极泥。

变动条件:浸出温度。

试验结果如图3所示。

图3 浸出温度对锡浸出率的影响Fig.3 Effect of leaching temperature on tin leaching rate

由图3可知,锡的浸出率随着浸出温度的增加而升高,当浸出温度超过150 ℃,锡的浸出率增加不大。浸出温度增加,能耗随之增加,作业成本增加,因此,浸出温度选用150 ℃为合适。

2.3 浸出时间对锡浸出率影响

固定条件:NaOH 用量250 g,浸出温度150 ℃,液固比5∶1,-40 目锡阳极泥。

变动条件:浸出时间。

试验结果如图4所示。

由图4可知,锡的浸出率随着浸出时间的增加而快速升高到一定值后基本保持不变,当浸出时间超过60 min,锡的浸出率增加不大。因此,浸出时间选用60 min 合适。

图4 浸出时间对锡浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching time on tin leaching rate

2.4 液固体积质量比对锡浸出率影响

固定条件:NaOH 用量250 g,浸出温度150 ℃,时间60 min,-40 目锡阳极泥。

变动条件:液固体积质量比。

试验结果如图5所示。

图5 液固体积质量比对锡浸出率的影响Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on tin leaching rate

由图5可知,锡的浸出率随着液固体积质量比的增加而升高,当液固体积质量比超过5∶1,锡的浸出率降低。此外,增加液固比,浸出液中锡离子浓度会降低,电积成本增加。因此,液固体积质量比选用5∶1为合适。

2.5 锡阳极泥粒度对锡浸出率影响

固定条件:NaOH 用量250 g,浸出温度150 ℃,浸出时间60 min,液固比5∶1。

变动条件: 锡阳极泥粒度。

试验结果如图6所示。

图6 阳极泥粒度对锡浸出率的影响Fig.6 Effect of anode slime particle size on tin leaching rate

由图6可知,锡的浸出率随着锡阳极泥粒度的增加而略微升高,当粒度超过40 目,锡的浸出率增加不大。由于试验用到的锡阳极泥是用粉碎机破碎,从粉碎机中出来的物料的粒度均达到40 目,因此,试验用阳极泥粒度选用-40 目。

2.6 综合条件浸出试验

试验中发现,有利于提高锡浸出率的条件,同样也有利于提高锑的浸出率。因此,采用锡浸出率较优的条件开展综合条件试验。取-40 目锡阳极泥300 g、NaOH 250g、水1.5 L 加入2L 不锈钢釜中,密封釜,升温,调节搅拌转速500 rpm,于150 ℃恒温搅拌反应60 min。浸出结束,经降温、放料、过滤后,经滤液1.40 L。将浸出渣于100 ℃烘烤10 h,称重为71.8 g,渣率为23.93%。浸出液、浸出渣取样化验结果和浸出率计算结果如表4所示。

表4 NaOH 浸出综合条件试验结果Tab.4 Test results of comprehensive conditions for caustic soda leaching

由表4可知,将锡阳极泥采用NaOH 浸出,锡、锑、砷、氟进入浸出液,银、铅、铋、铜进入浸出渣,泥中复杂的成分,得到初步分离,为下一步顺利操作,打下了较好的基础。锡的浸出率,不论是以液计还是以渣计,结果相差较小,而锑的浸出率,以液计和以渣计的结果相差较大。这是由于滤液不稳定,在取样送化验的过程中有沉淀析出,导致液计浸出率比渣计浸出率结果偏低。结合多次试验结果,锡、锑的浸出率,以渣计较为准确。而银、铅的浸出率,则以液计较为准确。铅、铋的渣计浸出率为负值,这是由取样和化验结果误差导致的。

3 浸出液氧化沉锑

由于浸出液中的亚锑酸钠易被空气氧化成锑酸钠,从浸出液中析出。采用室温通空气氧化沉锑,成本虽然低,但是氧化速度慢、反应时间长,不利于工厂操作。因此,采用比空气氧化能力更强的氧化剂,例如氧气、双氧水、氯气[11],就更容易将亚锑酸钠氧化成锑酸钠。将浸出液中的亚锑酸钠氧化成锑酸钠。

本试验采用氧气作为将锡阳极泥NaOH 浸出液中的亚锑酸钠氧化成锑酸钠的氧化剂,将浸出液投入浸出使用的压力釜中,操作步骤为:密封釜,加温至150 ℃,通入氧气至釜总压到达1.2 MPa,搅拌30 min,氧化反应过程结束,降温、放料、过滤。滤液取样化验,Sb 0.060 g/L,锑沉淀率大于99%。滤饼加水洗涤,过滤,干燥后取样化验,试验产品的分析结果与锑酸钠的化工行业标准HG/T3254—2010 对比结果见表5。

表5 试验产出的锑酸钠分析结果Tab.5 Analysis results of sodium antimonate produced in the test %

由表5可知,试验产品的化验结果表明,试验产品达到了化工行业标准HG/T3254—2010 电子工业用水合锑酸钠合格品质量标准要求。

4 净化液电积产精锡

将氧化沉锑后的滤液加入硫化钠净化脱铅,将得到净化后液加入电解槽,通直流电电积。电积条件和结果如下:采用不锈钢极板,阴、阳极面积比为2∶1,槽电压为2.4～2.8 V,溶液温度为50～60 ℃,电流效率为76%,直流电耗为3 200 kW·h/t。无须加入添加剂,电积数日,在阴极就能得到平整光滑的金属锡,剥离熔化后取样化验,结果见表6。

表6 试验产出的阴极锡化验结果Tab.6 Test results of cathode tin produced by the test %

由表11可知,试验产出的阴极锡,杂质化验结果达到了GB/T728—2010 锡锭化学成分Sn99.90的要求,杂质元素实测值之和为0.030 9%,Sn 含量不小于99.90%,试验产出的阴极锡达到了精锡质量标准要求。

5 结论

本文研究的高锑锡阳极泥采用NaOH 浸出→氧化沉锑→净化脱杂→电积产出阴极锡的回收工艺,锡浸出率为89.68%,锑浸出率为75.57%,阳极泥中90%以上的银、铋、铜、铅进入浸出渣。浸出液氧化沉锑,锑沉淀率大于99%,产出的锑酸钠质量达到了化工合格品标准要求。沉锑后液加硫化钠净化脱铅,净化后液电积,电积产出的阴极锡的质量达到了精锡质量标准要求。研究能够将高锑锡阳极泥中大部分的锡和锑分离,并且以精锡和锑酸钠的形式分别加以回收,锡、锑回收产品的价值均较高,这将有助于提高回收效益。

本次试验只对浸出液中的锡、锑进行了回收,而富集在浸出渣中的银、铋、铜、铅等有价金属的回收有待于进一步试验。此外,浸出渣中锡、锑的含量较高,也需开展试验,进一步提高锡、锑的浸出率,降低渣中锡、锑的含量。