不溶性硫黄Crystex Cure Pro在全钢子午线轮胎中的应用

袁亚东，张进生，宋婷婷，高绪风

（青岛双星轮胎工业有限公司，山东 青岛 266400）

随着我国经济的高速发展，国家对环境保护的要求越来越高[1]，企业所肩负的环保压力与日俱增，劳动密集型的轮胎产业也面临着相关监管机构以及主机配套厂家的压力，高性能绿色轮胎的开发变得尤为重要。从广义来看，绿色轮胎不仅要求低滚动阻力、低油耗，生产过程的低能耗和生产效率的提高也是绿色轮胎重要的指标[2-5]。

硫黄是轮胎制造过程中关键的原材料之一，由于轮胎各部位硫黄用量需求不同，当某些部件配方中硫黄用量过大时，随着环境温度的变化，部分硫黄会以结晶形式在部件表面析出，造成喷霜现象[6-7]。喷霜对于胶料的粘合性能影响极大，特别是对胎体和带束层胶的粘合体系有致命的危害，而使用不溶性硫黄是应对胶料喷霜的一个有效方法[8-9]。

不溶性硫黄是将硫黄粉加热至沸腾（444.6 ℃）后倾于冷水中急冷而制得，也可将过热硫黄蒸气用惰性气体稀释后喷在冷水雾中冷却至90 ℃以下制得，或将硫黄块溶于氨中立即喷雾干燥而制得。因其大部分（65%～95%）不溶于二硫化碳，故称为不溶性硫黄。不溶性硫黄在胶料中不易发生早期硫化和喷硫现象，无损于胶料的粘合性能，从而可剔除涂浆工艺，节省汽油，保持清洁环境。在硫化温度下，不溶性硫黄转变为可溶性硫黄以发挥其对橡胶的硫化作用，是目前公认最好的硫化剂，被广泛应用于全钢子午线轮胎中。

目前行业内使用较广泛的不溶性硫黄为充油量为20%的不溶性硫黄HDOT20（简称HDOT20）。近年来，伊士曼化学公司开发了不溶性硫黄新产品Crystex Cure Pro（简称Cure Pro），其充油量为10%，提高了硫含量，使用时可以降低不溶性硫黄用量。本工作研究Cure Pro在全钢子午线轮胎生产过程中应用时，其与传统产品HDOT20的差异。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SMR20，马来西亚产品；炭黑N375，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；白炭黑，山东联科功能材料有限公司产品；HDOT20和Cure Pro，伊士曼化学公司产品；间苯二酚-甲醛树脂SL3020，华奇（中国）化工有限公司产品；癸酸钴CD20.5，韩国泰光精密化学株式会社产品。

1.2 基本配方

NR 100，炭黑N375 45，白炭黑 15，间苯二酚-甲醛树脂 1.5，不溶性硫黄 5，促进剂TBBS 1，癸酸钴 1。

1.3 主要设备和仪器

1.5 L BB-1600IM型密炼机，日本株式会社神户制钢所产品；GK255N型密炼机，益阳橡胶塑料机械集团有限公司产品；GK400N型密炼机，德国KRUPP公司产品；BL-6175-AL型开炼机，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司产品；XLB-D 500×500×2型平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；PREMIER MV型门尼粘度仪和PREMIER MDR型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；5965型电子万能材料试验机，美国Instron公司产品；WAH17A型邵氏A型硬度计，美国Wallace仪器有限公司产品；Digi test II型高低温回弹试验机，德国博锐仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 小配合试验

小配合试验胶料采用两段混炼工艺。一段混炼在1.5 L BB-1600IM型密炼机中进行，密炼室初始温度为70～80 ℃，转子转速为80 r·min-1，混炼工艺为：生胶、小料→压压砣（40 s）→炭黑（60 s）→提压砣、压压砣（60 s）→排胶（155 ℃）。二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶、不溶性硫黄、促进剂→薄通→混炼均匀后下片。

1.4.2 大配合试验

大配合试验胶料采用三段混炼工艺。一段和二段混炼均在GK400N型密炼机中进行。一段混炼密炼室初始温度为80～90 ℃，转子转速为38 r·min-1，混炼工艺为：生胶、小料、炭黑→压压砣（45 s）→提压砣、压压砣（30 s）→提压砣、压压砣（120 s）→排胶（150～155 ℃）。二段混炼密炼室初始温度为80～90 ℃，转子转速为29 r·min-1，混炼工艺为：一段混炼胶、炭黑、小料→压压砣（40 s）→提压砣、压压砣（90 s）→提压砣、压压砣（120 s）→排胶（145～150 ℃）。三段混炼在GK255N型密炼机中进行，混炼工艺为：二段混炼胶、不溶性硫黄、促进剂→压压砣（35 s）→提压砣、压压砣（40 s）→提压砣、压压砣（60 s）→排胶（98～108 ℃）。

1.5 性能测试

各项性能均按照相应的国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不溶性硫黄理化性能

Cure Pro和HDOT20的理化性能对比如表1所示。

表1 Cure Pro和HDOT20的理化性能对比

2.2 小配合试验

采用Cure Pro减量替代在用的HDOT20（以保证配方中有效硫含量相同）进行小配合试验，对胶料性能进行对比。小配合试验胶料的硫化特性和物理性能分别如表2和3所示。

表2 小配合试验胶料的硫化特性

从表2可以看出，与使用HDOT20的胶料对比，使用Cure Pro的胶料ts2和t5稍长，生产安全性较好，其余硫化特性参数无明显差别。

从表3可以看出，两种胶料老化前后的性能无明显差别，使用Cure Pro的胶料粘合力较大。

表3 小配合试验胶料的物理性能

在小配合试验胶料二段混炼时，使用Cure Pro胶料的吃粉速度稍快于使用HDOT20的胶料。

2.3 大配合试验

为验证小配合试验结果，对使用HDOT20和Cure Pro的大配合试验胶料进行性能对比，其硫化特性和物理性能分别如表4和5所示。

从表4和5可以看出，与使用HDOT20的胶料相比，使用Cure Pro的胶料ts2和t5稍长，生产安全性较优，拉伸强度和撕裂强度稍有提升，老化前后的粘合力均较大，其余各项性能基本相当，大配合试验结果与小配合试验结果基本一致。

表4 大配合试验胶料的硫化特性

表5 大配合试验胶料的物理性能

在大配合试验胶料混炼过程中，使用Cure Pro的胶料终炼排胶温度较使用HDOT20的胶料升高3～5 ℃，其主要原因为Cure Pro的充油量较少，对胶料的生热有一定的影响。

与使用HDOT20的胶料相比，使用Cure Pro的胶料喷霜减少（见图1），胶料粘合性能较好。

3 结论

（1）Cure Pro具有高分散性、高含量、高热稳定性等特点，在全钢子午线轮胎粘合胶配方中应用可以减少喷霜，同时提高胶料的粘合性能。

（2）Cure Pro的硫含量比传统的HDOT20大10%，在确保配方中有效硫含量相同时，使用Cure Pro可以减小用量，性价比更高，并且其在混炼过程中吃粉快，可以提高生产效率。