钙法提钒废水除锰并制备高纯碳酸锰

王晓东，张 衡，彭碧君

（攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

国内某钒制品厂钙法提钒工艺每年产生提钒废水约400 kt，其中锰、镁离子等杂质含量较高，且会在废水回用过程中不断富集，影响工艺稳定性，因此必须对废水中的杂质离子加以脱除。该厂提钒废水中锰离子质量浓度为10～14 g/L，目前主要采用石灰中和法进行处理，因此产生大量的含锰石膏渣，每年损失单质锰4～6 kt。文献报道了多种废水除锰方法，何强等采用化学沉淀-混凝沉淀工艺序批式处理电解锰废水。刘正乾等发明了利用高锰酸根将锰离子氧化成二氧化锰絮体的方法，但成本较高。陶长元等采用过硫酸铵对锰离子进行氧化制备二氧化锰。此外，还有生物法、离子交换法等含锰废水处理方法。

高纯碳酸锰是软磁铁氧体生产的主要原料，广泛应用于电子行业。利用工业硫酸锰制备高纯碳酸锰效果良好。彭清净等采用菱锰矿为原料生产了高纯碳酸锰。赵立新等利用对苯二酚生产的副产物含锰废水生产了高纯碳酸锰。

本研究采用化学沉淀法处理钙法提钒废水并制备高纯碳酸锰，优化了生产工艺条件，在对含锰废水进行有效处理的同时实现锰的资源化回收。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

提钒废水：某钒制品厂钙法提钒过程中产生的废水，主要成分见表1；氨水（质量分数25%）、碳酸钙、草酸钙、草酸铵、碳酸氢铵均为分析纯。

表1 提钒废水的主要成分 ρ，g/L

1.2 实验方法

1.2.1 废水pH的调节

废水pH的调节分为两部分，包括初始pH的调节和终点pH的调节。初始pH的调节方法为：在搅拌下向废水中加入碳酸钙，待废水pH升至5.5左右时停止加入，静置，过滤后废水备用，此步骤的目的是将废水pH调节至适宜的范围，以减少铵根离子的引入。终点pH的调节方法为：向废水中加入碳酸氢铵溶液的同时滴加少量氨水，使体系pH保持在6.8～7.2范围内直至反应结束，以保证反应在最佳pH范围内进行。

1.2.2 钙离子的脱除

废水经过初始pH调节后，先加入少量草酸钙作为晶种，然后以不同的（（NH）CO）∶（Ca）加入除钙剂草酸铵溶液，搅拌反应1 h后静置陈化24 h，使用0.45 μm滤膜抽滤，取上清液测定钙离子质量浓度并计算除钙率和有效除钙率（即实际除钙率/理论除钙率）。

1.2.3 碳酸锰的制备

废水经初始pH调节和除钙处理后，边搅拌边加入一定量的饱和碳酸氢铵溶液，同时使用氨水控制反应pH在6.8～7.2之间。加料结束后继续搅拌反应一段时间，静置沉降后过滤，使用超声辅助清洗一定时间后再用液固体积比为3∶1的纯水洗涤滤饼，最后在110 ℃下烘干，测定滤饼中锰及各杂质的含量，计算产品锰品味（锰的质量分数）；取滤液测定其中Mn质量浓度，计算锰去除率。

1.3 分析表征方法

采用iCAP7000型电感耦合等离子体发射光谱发生仪（美国赛默飞公司）测定废水中金属离子（Mn、Al、K、Na、Ca、Mg、Pb）和SiO的含量；参照水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法（GB 11896—1989）测定废水中Cl的质量浓度；参照工业沉淀硫酸钡（GB/T 2899—2017）的方法测定废水中SO的质量浓度；参照软磁铁氧体用碳酸锰（HG/T 2836—2011）的方法测定滤饼中杂质的质量分数。

采用XPert PRO MPD型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）表征产品碳酸锰的主要特征峰；采用ZEISS Sigma 500型扫描电子显微镜（英国卡尔蔡司公司）观测产品碳酸锰的形貌。

2 结果与讨论

2.1 n（（NH4）2C2O4）∶n（Ca2+）对除钙效果的影响

废水中的钙离子会在反应过程中发生夹杂、共沉淀等反应而进入碳酸锰产品，最终影响高纯碳酸锰的品级，故需在沉锰前加入草酸铵进行除钙处理。（（NH）CO）∶（Ca）对除钙率和有效除钙率的影响见图1。由图1可见：随着（（NH）CO）∶（Ca）的增大，有效除钙率逐渐提高；当（（NH）CO）∶（Ca）＞0.95后，继续增大（（NH）CO）∶（Ca），有效除钙率逐渐下降。同时，由于废水处理后将会回用于酸浸过程，溶液中过量的草酸根可能会对酸浸过程造成不良影响，所以应尽量避免草酸根过量。当（（NH）CO） ∶（Ca）=0.95时，草酸铵有效除钙率最高，达到90.7%，且此时除钙率为86.5%，残余钙离子质量浓度为0.06 g/L，符合处理要求。故本实验选择（（NH）CO）∶（Ca）=0.95。

图1 n（（NH4）2C2O4）∶n（Ca2+）对除钙效果的影响

2.2 n（NH4HCO3）∶n（Mn2+）对废水锰去除率、产品锰品味和杂质含量的影响

提钒废水经pH调节、除钙两步处理后，其主要成分见表2。由表2可见，废水主要成分的含量发生了明显变化，pH升至5.4，SO质量浓度降至62 g/L左右，Ca质量浓度低于0.1 g/L，SiO质量浓度低于0.1 g/L，Mg含量变化不大，其他杂质离子均较低。

表2 废水预处理后的主要成分 ρ，g/L

在搅拌转速为300 r/min、反应时间为60 min的条件下，（NHHCO）∶（Mn）对废水锰去除率、产品锰品味及杂质含量的影响见图2。由图2可见：当（NHHCO）∶（Mn）大于2.0后，产品锰品味显著降低，且Mg和SO含量逐渐上升，可能是由于过量的碳酸氢铵与Mg等反应生成沉淀并与产品碳酸锰混合的原因；当（NHHCO）∶（Mn）小于2.0时，随着NHHCO加入量的增加，锰去除率逐渐增大；当（NHHCO）∶（Mn）=1.9时，锰品味最高，为44.2%，此时，Mg质量分数为0.27%，SO质量分数为0.72%，考虑到此时废水的锰去除率为94.5%，已满足处理要求，故本实验选择（NHHCO）∶（Mn）=1.9。

图2 n（NH4HCO3）∶n（Mn2+）对废水锰去除率、产品锰品味及杂质含量的影响

2.3 搅拌转速对产品锰品味及杂质含量的影响

在（NHHCO）∶（Mn）=1.9、反应时间为60 min的条件下，搅拌转速对产品锰品味及杂质含量的影响见图3。由图3可见：随着搅拌转速的增大，产品锰品味逐渐提高，但均未超过45%；当搅拌转速大于700 r/min后，锰品味增速放缓；Mg和SO含量则随着搅拌转速的增大而逐渐下降，同样在搅拌转速700 r/min后趋于平缓。这是因为转速过低时，所产生的碳酸锰沉淀分散不及时，且体系中Mg和SO含量均较高，造成一定量的杂质离子被包裹于碳酸锰沉淀中无法分离；其次是因为当转速低时，碳酸氢铵溶液进入液相瞬间分散不及时，造成局部浓度过高，部分NHHCO与Mg、Ca等反应生成沉淀，与产品混合后难以去除。在较高转速下则避免了以上副反应的发生。搅拌转速对废水锰去除率的影响不明显。综合考虑，本实验选择搅拌转速700 r/min为宜。

图3 搅拌转速对产品锰品味及杂质含量的影响

2.4 超声清洗时间对产品杂质含量的影响

超声清洗时间对产品杂质含量的影响见图4。由图4可见，超声清洗对SO的去除效果显著，超声清洗5 min就可将产品中SO质量分数降至0.3%以下，且随着超声清洗时间的延长，SO质量分数不断降低。相较于SO，超声清洗对Mg的去除效果较差，原因是两者在碳酸锰表面的存在方式不同，由于体系中SO浓度高，且可与其生成固体沉淀的离子少，所以SO在固体表面大部分属于吸附和少部分包裹，超声清洗可将其很好地分离。而Mg则与CO或Ca等结合成难容固体，与碳酸锰混杂后难以脱除，加之其本身含量较低，所以超声清洗对Mg的去除效果较差。当超声时间达10 min时，Mg质量分数降至0.05%以下。

图4 超声清洗时间对产品杂质含量的影响

综上所述，在（NHHCO）∶（Mn）=1.9、搅拌转速为700 r/min的条件下反应60 min制得碳酸锰，将滤饼超声清洗10 min后使用纯水冲洗，废水中锰去除率达94.5%，制得的碳酸锰产品锰品味达44.2%，其杂质含量达到HG/T 2836—2011 标准Ⅱ型一等品的要求，处理后废水的主要成分见表3，碳酸锰产品的主要成分见表4。

表3 处理后废水的主要成分 ρ，g/L

表4 碳酸锰产品的主要成分 w，%

2.5 产品碳酸锰的表征结果

2.5.1 SEM

产品碳酸锰的SEM照片见图5。由图5可见，产品碳酸锰的颗粒大部分呈现规则的球形，少部分呈不规则方形，方形颗粒相互堆叠在一起或吸附在球形颗粒表面，形成较大的团聚体，球型颗粒为锰沉淀产物碳酸锰，方形颗粒则为钙镁离子与碳酸根的CaMg（CO）（白云石）杂质。碳酸锰颗粒粒径为1～5 μm。

图5 产品碳酸锰的SEM照片

2.5.2 XRD

产品碳酸锰的XRD谱图见图6。由图6可见，谱图中出现了碳酸锰和CaMg（CO）的典型特征峰，未出现硫酸盐的特征峰，说明Ca不是以硫酸钙的形式随着锰一起沉降，而是和Mg一起形成了更难容的CaMg（CO）沉降下来，而SO可能是被大量沉淀物裹挟在其中而沉降。

图6 产品碳酸锰的XRD谱图

3 结论

a）采用化学沉淀法脱除钙法提钒废水中的锰，先将提钒废水pH调至5.5左右再进行除钙处理，当（（NH）CO）∶（Ca）=0.95时，有效除钙率最高，达90.7%，此时除钙率为86.5%，残余钙离子质量浓度为0.06 g/L。

b）再向废水中加入碳酸氢铵溶液进行沉淀，并调节废水pH为6.8～7.2，在（NHHCO）∶（Mn）=1.9、搅拌转速为700 r/min的条件下反应60 min制得碳酸锰，将滤饼超声清洗10 min后使用纯水冲洗，废水中锰去除率达94.5%，制得的碳酸锰产品锰品味达44.2%，其杂质含量达到HG/T 2836—2011 标准Ⅱ型一等品的要求，实现了提钒废水中锰的资源化回收。