浙江工业大学成功研发连续合成磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)阻燃剂的多相氧化物催化体系

有机磷酸酯系列阻燃剂品种丰富，已广泛应用于家具、纺织品、电子产品和建筑材料等消费产品和工业产品中。其中，磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)通常通过三氯氧磷与环氧丙烷在三氯化铝、钛酸正丁酯、四氯化钛等路易斯酸催化下发生酯化反应，然后经过碱洗、水洗和蒸馏等一系列后处理得到(图1中灰色虚线框内)。此传统生产工艺存在催化剂无法回收再使用、产品质量不稳定、环境污染严重等问题。据统计，废水的处理成本为500 CNY/t，一个产量为4×104t/a TCPP的企业，废水处理成本达到2×107CNY/a。

为此，浙江工业大学倪珺课题组成功研制了连续合成TCPP的多相催化复合氧化物催化体系，该催化体系具有以下特点：(1)催化剂成本低(约5000 CNY/t)、制备简单、可大规模生产；(2)在反应温度50～70 ℃范围内，使用该催化体系的酯化反应可以获得高达96%的TCPP收率(企业粗产品收率一般在92%～97%)；(3)反应结束后无需后处理，简化了工艺流程(图1中红色虚线框内)，所得产品呈中性且无色澄清(见图2)，有望成为首个适合TCPP连续生产的多相催化剂。目前，该催化体系已申请专利。

图1 磷酸三(氯丙基)酯的新(红色虚线框内)和传统(灰色虚线框内)生产工艺对比

图2 多相催化反应后的TCPP产品

该催化体系还有望用于其他路易斯酸催化的有机磷酸酯合成反应，如三氯氧磷与正己醇、乙二醇单丁醚、环氧乙烷和环氧氯丙烷反应，可分别得到磷酸三己酯(THP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(二氯丙基)酯(TDCPP)。