Ca1-xZnxIn2S4的合成及光催化性能研究

陈顺生，何红伟，张婷婷，王 健，胡守远

(湖北理工学院 数理学院，湖北 黄石 435003)

当前，环境污染和能源匮乏问题日益突出。光催化技术作为一种有效的解决途径被广泛研究。在众多光催化剂中，TiO2因具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好等特点而备受关注[1-2]。然而，TiO2带隙较宽(锐钛矿3.2 eV，金红石相3.0 eV)，只能吸收太阳光谱中波长小于386 nm的部分紫外光，而紫外光在太阳光谱中的占比不到5%，使得TiO2对太阳光的利用率较低。因此，开发可见光响应的新型光催化剂材料成为了新的研究焦点。

与传统的金属氧化物材料相比，金属硫化物因禁带宽度窄、可见光吸收能力强等特点受到国内外学者的广泛关注。研究结果表明，调节多元金属硫化物光催化剂的化学组成，能够调控其能带结构，使其吸收边发生红移，从而有效提高多元金属硫化物对太阳光的利用率，提高光催化效率和光催化性能[3]。三元硫化物ZnIn2S4作为AB2C4族的唯一带有层状结构的光催化材料，具有合适的带隙结构(2.1～2.8 eV)、稳定的化学性质、优异的光电化学性能等特点。Shang等[4]以多元醇介导高温注入法合成了由超薄介孔纳米片组成的微球状ZnIn2S4光催化剂。Li等[5]通过甲醇溶剂热法制备了一系列具有六方晶相和微球、微管和微带结构的ZnS-ZnIn2S4光催化剂。Chen等[6]制备了六方晶系的ZnIn2S4微米球和立方晶系的ZnIn2S4纳米颗粒。

CaIn2S4作为另一个典型的三元金属硫化物，自然离不开研究者的视线。作者前期已对不同硫源或不同锌源合成的ZnIn2S4光催化剂的结构、形貌及光催化性能进行了探讨[7-9]。王宜萍等[10]、李旭力[11]、李杰[12]都对CaIn2S4光催化剂的合成进行了研究。

众所周知，影响光催化剂性能的一个重要因素是光生电子-空穴对的复合程度。将不同带隙半导体进行复合,构建异质结,既可以达到可见光响应的目的,又可以利用异质结内部结构有效分离光生电荷,从而提高半导体材料的光催化性能[13-14]。基于此，本研究制备了不同比例的CaIn2S4/ZnIn2S4复合光催化剂，并进行甲基橙(MO)光催化降解实验，旨在进一步提高半导体材料的光催化性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硫源为硫代乙酰胺 (TAA，CH3CSNH2)，铟源为水合硝酸铟 (In(NO3)3·4.5H2O)，锌源为水合硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O)，钙源为水合硝酸钙 (Ca(NO3)2·4H2O)，均为分析纯。溶剂为去离子水。

1.2 样品制备

分别将适量的Zn(NO3)2·6H2O，Ca(NO3)2·4H2O，In(NO3)3·4.5H2O，硫代乙酰胺(双倍过量)混合于80 mL 去离子水中，磁力搅拌120 min后转移到100 mL反应釜中。将反应釜置于电炉中加热到160 ℃，保温12 h后自然冷却到室温。取出反应釜中的混合物并离心分离(离心速度4 000 r/min)，得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，并于60 ℃烘箱中烘干10 h，得到的粉末即为CaIn2S4/ZnIn2S4复合光催化剂。实验样品配方见表1。

表1 实验样品配方

1.3 光催化剂的性能表征

实验用电炉为上海精宏DHG-9011A型电热恒温炉。采用X-射线衍射仪(Bruker D8, Cu-Kα辐射)分析样品的相组成，采用扫描电子显微镜(JSM-7610FPlus型)观测样品的微观结构，采用荧光光谱仪(Perkin Elmer LS55)分析光生电子-空穴对，采用紫外-可见漫反射光谱仪(Cary 500，Varian)测量样品的漫反射数据(以硫酸钡为标准)。

1.4 光催化降解实验

通过降解相同浓度的MO来测试样品的光催化性能。称取50 mg粉末样品，置于50 mL 20 mg/L的MO溶液中，超声10 min，磁力搅拌并暗反应30 min，使样品达到吸附平衡。然后，放置于350 W氙灯前20 cm处，灯源电压恒为10 kV，用420 nm的滤波片滤掉紫外光，实现可见光照射。每隔10～20 min取出混合液，离心并检测其吸光度。为了对比，将适量的CaIn2S4和ZnIn2S4机械混合，命名为MC3Z7，在相同测试条件下降解MO。

2 结果讨论

2.1 物相组成分析

样品的XRD图谱如图1所示。从图1中可以看出，随着钙盐减少和锌盐增加，CaIn2S4相的最强峰的衍射强度逐渐降低，且逐渐宽化，峰位也逐渐向低角度偏移。与立方相ZnIn2S4的标准图谱(JCPDS-00-0048-1778)及立方相CaIn2S4的标准图谱(PDF#31-0272)对比，样品中没有发现其他明显的杂峰，说明合成样品中的主要成分为CaIn2S4和ZnIn2S4。

图1 样品的XRD图谱

2.2 MO降解实验分析

MO降解实验结果如图2所示。从图2中可以清楚地看到，经30 min暗反应后，所有样品对MO有近10%的吸收，此为物理吸附过程。在可见光照射下，各样品对MO的降解速率有较大区别。由图2(a)可知，降解40 min后，样品对MO的降解率接近90%，且样品C3Z7的降解率达95%以上；而单相CaIn2S4和ZnIn2S4样品的降解率只有80%左右；样品MC3Z7对MO的降解率最低，仅为58%。从图2(b)中可以观察到，在30 min暗反应后，MO降解达到了一个物理吸附平衡过程，在可见光照射10 min后，MO的特征吸收峰下降了30%左右，照射20 min后下降50%以上，而在照射40 min后接近完全降解，降解率超过95%。

(a) 可见光下MO的光催化降解情况

样品C0Z10,C3Z7及C10Z0的漫反射图谱如图3所示。从图3中可以看出，3个样品在可见光范围内都有较宽的吸收，CaIn2S4样品的吸收阈值在630 nm附近，而ZnIn2S4样品的吸收阈值在550 nm附近，样品C3Z7则介于前两者之间。内插图是3个样品的αhν-hν拟合曲线，其能带间隙分别为2.0 eV，2.12 eV和2.2 eV, 与文献报道基本一致[7-9,12,15]。

图3 样品C0Z10,C3Z7及C10Z0的漫反射图谱

2.3 微观形貌分析

样品C0Z10，C10Z0和C3Z7的SEM图如图4所示。

(a) C0Z10 (b) C10Z0

从图4中可观察到，相同条件合成的ZnIn2S4和CaIn2S4具有不同的形貌，前者具有花片状结构，薄薄的花片紧密簇拥，而后者没有明显的花片结构，呈团聚的粒状结构。样品C3Z7中既有花片状结构，又有颗粒状结构，表明复合相样品C3Z7由ZnIn2S4和CaIn2S4致密结合形成。这种结合为光生电荷的有限分离提供了条件。

为了考察样品中光生电荷的复合情况，对单相ZnIn2S4，CaIn2S4和复合相样品C3Z7进行了光致发光光谱测量。众所周知，光致发光光谱可以反映光生电子-空穴对在半导体中的复合程度和寿命，其峰的强弱则意味着光生电荷复合率的高低[16]。样品C0Z10，C10Z0和C3Z7的光致发光光谱如图5所示。从图5中可以看出，样品C10Z0，C0Z10和C3Z7在560 nm处出现尖峰，峰位略有红移。此外，样品C3Z7的峰强最弱，样品C0Z10次之，而样品C10Z0的峰强最强，表明复合相样品C3Z7的光生电荷复合率最低。这可能与复合相样品致密结合有效转移光生电荷有关。

图5 样品C0Z10，C10Z0和C3Z7的光致发光光谱(激发波长为400 nm)

因此，可以通过界面电子转移行为合理地解释光催化降解MO的机理。样品C3Z7的光催化机理如图6所示。

图6 样品C3Z7的光催化机理

在可见光照射下，CaIn2S4和ZnIn2S4价带上的电子被激发产生光生电子和空穴。而由于ZnIn2S4和CaIn2S4致密接触形成异质结，ZnIn2S4导带上的光生电子转移到CaIn2S4的导带上，CaIn2S4上的空穴则转移到ZnIn2S4的价带上，有效地实现了光生电子-空穴对的分离，从而大大提高了体系的光催化性能。

3 结论

采用水热法合成了一系列复合相Ca1-xZnxIn2S4光催化材料，并对样品的可见光光催化性能进行了测试，发现复合相样品比单相CaIn2S4或ZnIn2S4具有更高的光催化性能，当Ca，Zn摩尔比为3∶7时样品C3Z7的催化活性最高。这与复合相样品中2种成分致密结合形成异质结有关。