磷酸铁锂正极材料制备研究进展

杨凯欣

（陕西师范大学材料科学与工程学院 陕西 西安 710000）

0 引言

锂离子电池具有比能量高、功率密度高、周期寿命长、自放电小、大电流放电、绿色环境环保性能高等特性，是极具潜力的二次电池。目前，锂电池的应用范围非常广泛，主要包括交通动力电源、能源储存电源、移动通信电源、新能源储存电源、航天军工电源等5个方面，渗透到民用和军用等多个领域。

锂电池的负极材料一般是碳电极，故其正极材料的性能对锂电池的发展和优化具有重大意义。目前，如何制备综合性能良好的锂电池正极材料，是进一步发展高性能锂电池的挑战之一。通过大量的实验研究分析，层状或尖晶石结构的材料可以作为锂离子电池的正极材料，其具有良好的电子导体，且不容易发生气化反应[1-3]。

在众多备用材料之中，磷酸铁锂（LiFePO4）具有原料源丰富、性价比高、污染小、热稳定性好等优势，因而一般被视为正极材料的首选。本文详细而系统地对高温固相法、碳热还原法和水热法制备磷酸铁锂正极材料的研究成果进行了总结，并对其后续的进一步发展研究提出了建设性意见。

1 高温固相法

高温固相法是一种由Goodenough首次提出的最早用于合成磷酸铁锂的方法。该方案的工艺流程较为简单，但是混料时间长，制得的产品粒径不易控制且分布不均匀、形状不规则，且可能存在部分烧结现象[4]。橄榄石型磷酸铁锂虽然性能优秀，但存在常温下电导率不高的问题。针对其各种问题，研究人员们对高温固相工艺进行了详细研究，通过尝试改善各种反应条件来提高磷酸铁锂的性能。

其他研究者也提出了一种改进的固相法来制备磷酸铁锂电池材料[5]。比如，其团队在热处理时加入了一定化学比例配比的柠檬酸，柠檬酸受热可以产生膨胀和空间阻隔，以此来抑制粒子的长大、减小粒子的晶粒度并提高其比表面积，从而获得了均匀的LiFePO4产品。此外，该团队通过掺入Mg离子的方法合成了粒子直径细小且粒度分布均匀的LiO.98Mg0.02LiFePO4材料，其SEM图像类似于图1。经过测试，通过上述方法所制备出的正极放电容量为160 mAh/g，且充放电循环后衰减很小（5.5%），其曲线类似于图2。该研究证明了这种方法相较于传统方法更具优势，可以生产出能量密度更高、可逆性及循环稳定性更好的产品。

另一方面，以草酸亚铁为铁原材料时成本较低，但在工艺过程中由于大量有机官能团被热解挥发会导致产品收益和原子经济性不高。为解决此类问题，目前的一大研究方向是使原料纳米化。将原料纳米化的好处是，可以增加原料的比表面积，使原料与反应物充分接触，使产品更加均匀；同时，磷酸铁锂的粒径可以减小，从而缩短了电子和离子的扩散距离，有利于它们的传输。目前有3种代表性的原料纳米化技术：湿法研磨纳米化、前驱纳米化、研磨+分级纳米化。

目前，传统的高温固相法仍主要用于磷酸铁锂材料的规模化制造，但其面临着能耗高、效率低、粒度大小不一致等问题，仍需深入研发完善。与此同时，还有不少的相关研究仍停留于实验室阶段，因此对于将其走出实验室进入产业化，普及性研究还需进一步的研发和推动。其中，企业对原料进行纳米化的研究较积极，利用分级技术对原料进行均粒化，研究原料、前驱体与产品间的尺寸、形貌关系来优化产品性能可能是今后研究的热点方向。

2 碳热还原法

碳热还原法是按摩尔比称取一定量的磷酸二氢锂、氧化铁和碳粉，将其充分混合均匀，在氮气气氛下的箱型烧结炉中先烧结一些时间，然后自然冷却至适当温度得到产物。其法的主要优势就是操作简便，且容易实现工业化，在制备过程中能产生较强的还原气氛，由于铁源多属三价铁物质，因此价格相对低廉且来源多样，大大降低了成本。以美国Valence、苏州恒正为代表的企业就通过这种方法来制备磷酸铁锂。

但是固相制备反应有不均匀性、产物颗粒大小不易控制等不足之处。为了制备颗粒均匀、粒径细微和综合性能良好的LiFePO4/C 材料，前人也采用半固相法来制备LiFePO4/C正极材料。具体来说，其即将一定物质量的LiAc·2HO(AR)、NH4H2PO4(AR)和蔗糖(AR)充分溶解于足量蒸馏水中，再加入已称量好的Fe2O3(AR)，缓慢搅拌8～10 h，加热至70～80 ℃使大部分水分蒸发，然后置于流动N2气氛的管式炉中，于700 ℃温度下加热24 h，冷却至室温，经研磨后得到产品。

经过与传统固相法制备出的LiFePO4/C正极材料测试比较，通过半固相碳热还原法合成的试样颗粒粒径很小，在2.0～4.0 V(Vs.Li)区域内、15 mA/g电压密度下放电，电化学特性优秀，其初始释放比容量为162 mAh/g(理论容积的95.3%)，循环过程特性平稳，40次充放电循环系统后容积仅减少2.0%，其曲线见图3。所以，通过半固相碳热还原法制取LiFePO4正极材料是具有前景的一种办法。

除上述方法外，另外的研究者利用不同的、低廉的化合物为铁源，研究了不同铁源的制备结构、形貌和性能，对比得出最适合的铁源。此实验的锂源、磷源、碳源和还原剂分别为碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、葡萄糖（C6H12O6H2O）；铁源则分别采用四水合磷酸铁（FePO4·4H2O)、氧化铁(Fe2O3)、硫酸铁Fe2(SO4)3来制备LiFePO4/C复合材料。首先按Fe∶Li∶P=1∶1∶1的比例分别称量上述每种原料，并称取13 wt%的葡萄糖。随后，利用带酒精的球磨罐中球磨12 h，干燥浆料并研磨成细粉状。在N2氛围下的管式炉中，350 ℃预烧6 h，冷却后研磨混合均匀，在650 ℃下烧制18 h，冷却得LiFePO4/C复合材料。对不同铁源合成的材料进行分析，结果表明用FePO4·4H2O作为铁源可以生产出纯度更高和结晶度更好的磷酸铁锂材料，且样品的颗粒直径更细小，分布较为均匀，材料的电化学性能最好，初始放电量为124.3 mAh/g，循环后为143.5 mAh/g，相当于循环后容量增加了15.4%。

虽然关于碳热还原法的改性研究已经有了很大发展，但是相对来说此方法因需要较长的反应时间、反应的最佳温度不易控制、制备条件十分严格以及难以适应大规模工业化生产等缺点，仍需进一步研究改善。

3 水热合成法

一般来说，水热合成法是在封闭的反应器中，以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，水溶液为反应介质，在高温高压下加热反应器，使原料溶解和重结晶，合成磷酸铁锂。该过程首先称出一定量的硫酸亚铁、氢氧化锂和磷酸，其摩尔比为1∶3∶1。先将硫酸亚铁和磷酸一同均匀溶解于少量蒸馏水中，然后将溶解的氢氧化锂溶液慢慢加入溶液，搅拌均匀，随后在220 ℃的高压反应釜中恒温1 h，抽滤洗涤，再在40 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，得到产品。

基于该方案，该产品的结晶形状和颗粒大小容易控制，物理相位均匀，粉末尺寸小，流程简易。其不足之处是需要耐高温、高压的设备，因而使得机械化生产难度大。常见的实验设备包括：真空干燥箱，鼓风干燥箱，真空泵，恒温磁力搅拌机，电子分析天平，机械搅拌器，精密PH计，手套箱，高压反应釜，箱式电阻炉，扣式电池封口机，X射线衍射仪，傅里叶变换红外仪，电子扫描显微镜，场发射透镜电子显微镜，电化学工作站，充放电测试仪，箱式电阻炉，对辊轧机。通常使用过的实验原料包括：单水氢氧化锂，七水硫酸亚铁，硝酸，抗坏血酸，聚乙烯醇(PVA)，葡萄糖，淀粉，乙醇，丙三醇，锂片，隔膜，电解液。

相较于其他制备方案，水热合法的制备温度较低，生产条件灵活可控，且产品的组成成分和结构都比较均匀，生产设备简单和工序简便等优势引起了研究者的兴趣。

由图4可以发现，该方案获得的颗粒粒径较小，但是仍然存在粒径分布不均匀的情况，制备的颗粒中存在着较大的棒状颗粒和较小的球型颗粒，这种各向异性会降低利用率，进一步影响了材料的电性能。图5是在最优情况下的首次充放电曲线，如图所示，从充电曲线与放电曲线上均能够发现一个电压平台，且充放电平台都位于3.4～3.5 V之间。平台产生的缘由可以归结于LiFePO4在充放电过程中出现了LiFePO4和 FePO4两相。离子电池电极材料中平台处的放电容量所占相应循环的满放电容量的比例真正反映了材料的工作效率，因此材料有高的平台容量才能给电子产品带来更长的稳定工作时间。由图5可以看出，最优条件下制备的LiFePO4/C材料具有很高的放电容量，约为158 mAh/g，且在整个放电容量中平台处的占比很高，表现出此材料的利用率很高。

4 结语

综上所述，和传统的动力电池比较，锂离子动力电池拥有更高的工作电压和电能密度等优点。当下，它不但被广泛用作便携电子产品，例如笔记本与移动电话等，还为电动汽车提供燃料，并拥有着巨大的市场前景与发展机遇。同时，进一步改善锂离子或动力电池的材料特性和大幅降低材料成本也将成为人们所面对的重大挑战。磷酸铁锂作为一种性能优异、潜力广阔的能源电池正极材料而备受关注。

由于LiFePO4离子存在扩散速率低、导电性能差的缺点，其正极材料的性能被极大影响。因而在目前的研究和应用中，如何通过各种改性研究，制备出电流性能更优异、电导率更高和能量密度更高的磷酸铁锂正极材料是研究者们探索的热点话题。因此，全面改进磷酸铁锂正极材料的制造工艺，提高其商业化生产方式，是未来重要研究方向，所以以上结果对锂离子电池正极材料LiFePO4的未来发展研究有重大意义。