改性钆/硼/聚乙烯纳米复合材料的制备及对中子和伽马射线的屏蔽性能

赵盛， 霍志鹏， 钟国强， 张宏， 胡立群

改性钆/硼/聚乙烯纳米复合材料的制备及对中子和伽马射线的屏蔽性能

赵盛1，2， 霍志鹏1， 钟国强1， 张宏1， 胡立群1

（1. 中国科学院合肥物质科学研究院等离子体物理研究所, 合肥 230026； 2. 中国科学技术大学, 合肥 230026）

采用偶联剂-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对纳米氧化钆(nanoGd2O3)表面进行包覆改性, 通过热压成型法制备了一种新型的改性纳米氧化钆/碳化硼/高密度聚乙烯(M-nanoGd2O3/B4C/HDPE)复合材料. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)分析结果表明, nanoGd2O3成功被偶联剂改性， 且改性nanoGd2O3在聚乙烯基体内的界面相容性和分散性显著提高. 热重分析(TGA)、 差示扫描量热分析(DSC)和力学拉伸实验表明, 改性nanoGd2O3的引入增强了复合材料的热稳定性, 提高了复合材料的拉伸强度、 杨氏模量和断裂伸长率. 对复合材料的中子和伽马射线屏蔽性能进行了实验测试和蒙特卡罗模拟计算, 研究了nanoGd2O3改性、 材料形状和材料厚度对屏蔽性能的影响. 结果表明, 界面相容性和分散性优良的nanoGd2O3能够有效提高中子及伽马射线屏蔽率. 方形M-nanoGd2O3/B4C/HDPE材料在厚度为11.7 cm时中子屏蔽率达到90%, 在厚度为13.5 cm时伽马射线屏蔽率达到70%.

氧化钆； 偶联剂； 表面改性； 聚乙烯； 复合材料； 辐射防护

核能作为清洁、 低碳、 高效的基荷能源， 在降低化石能源依赖、 改善雾霾天气及应对全球变暖中起到正面作用. 然而核反应堆中大量的核辐射粒子（如粒子，粒子， 中子和伽马射线等）会对人体的生殖系统、 免疫系统和神经系统及自然环境等造成直接损害， 例如福岛核电站爆炸造成的核污染给当地居民和环境带来了严重灾难. 中子和伽马射线穿透能力很强， 必须采用专门的防护措施. 聚乙烯（PE）因具备优异的化学稳定性、 良好的中子慢化效果、 质轻和体积小等优点而被广泛应用于核辐射防护领域［1～3］， 而将核辐射屏蔽无机功能填料引入聚乙烯基体可以提升其屏蔽性能和力学性能［4，5］.10B的热中子吸收截面很高， 天然B中10B的含量约为20%， B及含B化合物如碳化硼（B4C）及氮化硼（BN）等通常作为热中子吸收剂掺杂到PE基体中［6～8］. 高原子序数元素如铅（Pb）易和中低能量伽马光子产生光电效应和康普顿散射， 具备优异的伽马射线吸收能力， 可作为伽马射线吸收剂［9～11］. 铅硼聚乙烯（Pb/B4C/PE）是中国核动力院研发的一种中子及伽马射线复合屏蔽材料［12］， 由于具备综合屏蔽性能优良、 质轻和能简化屏蔽结构等优点而被广泛用于核辐射混合场的屏蔽. 但铅具有生物毒性且对环境不友好， 这在一定程度上限制了含铅材料的应用. 此外， 无机材料与PE基体间界面相容性差， 导致其力学性能下降和无机颗粒团聚， 进而影响复合材料的屏蔽性能. 研究表明， 利用偶联剂对填料表面改性是改善无机-有机界面相容性的有效途径［13～15］.

稀土元素钆（Gd）作为高Z元素具备一定的伽马射线屏蔽能力， 其同位素155Gd和157Gd还具备超高的热中子吸收截面［16］， 由于兼具热中子吸收和伽马射线屏蔽的能力而被广泛应用， 通常以氧化钆（Gd2O3）形式存在自然界中. Gd2O3具有热稳定性优良、 毒性弱且无污染性等特点， 是一种良好的代铅材料. İrim等［17］通过向PE中掺杂纳米Gd2O3成功制备了无铅复合屏蔽材料， 发现随着填料浓度的增加， 中子和伽马射线的透射率降低，纳米粒子的加入还提高了复合材料的拉伸强度和模量等力学性能. Baykara等［18］在聚酰亚胺（PI）内部引入了纳米Gd2O3和纳米BN， 结果表明， 纳米复合材料的中子透过率和伽马衰减系数随着填料含量和材料厚度的增加而降低. 此外， 与纯PI相比， 复合材料的抗拉强度和热性能均有所提升. İrim等和Baykara等均指出纳米颗粒的引入使得复合材料的抗拉强度优于原基体. 然而， 纳米Gd2O3作为无机物与PE基体间的界面相容性较差、 比表面积大和表面能高等特性使得其易在PE内部团聚， 这影响了复合材料的屏蔽性能和力学性能. 因此， 有必要对纳米Gd2O3粉末进行表面修饰来改善其在PE内部的分散性.

本文采用偶联剂-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）对nanoGd2O3进行表面改性， 并采用热压成型法制备了一种M-nanoGd2O3/B4C/HDPE无机-有机纳米复合材料， 研究了nanoGd2O3表面改性对复合材料微观结构、 热学性能、 力学性能及中子和伽马射线屏蔽性能的影响， 并结合蒙特卡罗模拟计算和辐射屏蔽实验研究了复合材料的辐射屏蔽机制.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

碳化硼（B4C）， 粒径1～10 μm， 分析纯， 阿拉丁试剂有限公司； 纳米氧化钆（nanoGd2O3， 粒径200～500 nm）、 KH570和无水乙醇（CH3CH2OH）， 分析纯， 麦克林生化科技有限公司； 乙酸溶液（CH3COOH）， 1 mol/L， 广州臻萃质检技术服务有限公司； 高密度聚乙烯（HDPE）， 500目，n=40000～300000，=0.96 g/cm3， 深圳华创塑胶原料有限公司.

SFM-11型Ⅴ形混料机， 合肥科晶材料技术有限公司； R32212017型热压机， 武汉启恩科技发展有限责任公司； Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 美国尼高利仪器公司， 分辨率为4 cm-1， 扫描范围400～4000 cm-1； G500型肖特基场发射扫描电子显微镜（SEM）， 美国FEI电子光学公司； 牛津 Aztec系列能量色散X射线能谱仪（EDS）， 英国牛津仪器公司， 分辨率（Mn）127 eV， 分析元素范围： B—U； TA Discovery TGA型热重分析仪（TGA）， 美国TA公司， 氮气氛围， 升温速率10 ℃/min， 测试温度范围： 20～800 ℃； TA Q2000 DSC型差示扫描量热仪（DSC）， 美国TA公司， 氮气氛围， 升温速率10 ℃/min， 测试温度范围： 20～250 ℃； Instron 9657型多功能电子万能材料力学性能实验机， 美国英斯特朗公司， 样品规格为GBT 1040.2-2006 1BA型， 拉伸速率： 1 mm/min； Cf-252中子源、 混凝土屏蔽体和SmartREM型便携式高灵敏中子测量仪， 美国福禄克公司， 其中Cf-252中子源的活度为6×107Bq， 平均能量为2.45 MeV， 中子测量仪的灵敏度为0.74 cps·h/μSv， 测量范围： 10 nSv/h～100 mSv/h； Cs-137伽马源、 铅室和FHZ 672 E-10型多功能辐射测量仪， 美国赛默飞世尔公司， 其中Cs-137伽马源的活度为3.7×104Bq， 光子能量为0.662 MeV， 探测器灵敏度2000 h/（μSv·s）， 测量范围1 nSv～100 μSv/h.

1.2　改性纳米氧化钆的制备

将nanoGd2O3放入电热恒温鼓风干燥箱中， 于110 ℃干燥3 h； 将无水乙醇和超纯水的混合液（体积比为8∶1）倒入烧杯中， 加入适量nanoGd2O3， 超声分散2 h后， 将硅烷偶联剂KH570倒入烧杯中 ［m（KH570）∶m（nanoGd2O3）=1∶10］； 边搅拌边逐滴加入1 mol/L的乙酸溶液， 利用pH计测量混合溶液的pH值， 当pH值为3～4时， 停止搅拌和滴加. 将上述混合液转移至三口烧瓶中并加入搅拌子， 利用恒温磁力搅拌器在80 ℃条件下恒温搅拌10 h； 在5000 r/min条件下离心5 min， 用乙醇溶解沉淀物， 重复以上醇洗操作， 直至试管上清液透明； 随后加入超纯水进行水洗、 离心操作， 直至试管上清液澄清； 将沉淀物置于于60 ℃ ⁃0.08 MPa真空度下真空干燥12 h， 得到表面改性的nanoGd2O3（M-nanoGd2O3）. 改性过程如Scheme 1所示. 上述实验流程的相关参数是经过多次实验优化后确定的优选结果.

Scheme 1synthetic route for the modified nanoGd2O3

1.3　纳米复合屏蔽材料的制备

将M-nanoGd2O3（或nanoGd2O3）， B4C和HDPE按照质量比1∶2∶7加入SFM-11型V形混料机的料筒中， 并加入研磨球， 以120 r/min转速混料1 h； 随后将混合粉末转移至R32212017型热压机模具中， 并垫上聚四氟乙烯脱模纸进行热压： 在2 MPa的压力下先预压5 min； 然后加压至30 MPa， 温度设定为120 ℃， 保温保压20 min； 随后加压至40 MPa， 温度设定为180 ℃， 保温保压30 min； 上述过程完成后， 进行冷却、 卸压、 脱模， 即可得到M-nanoGd2O3/B4C/HDPE（或nanoGd2O3/B4C/HDPE）纳米复合屏蔽材料. 上述热压工艺流程的相关参数均为经过多次热压步骤后确定的优选结果.

1.4　计算方法

屏蔽率（， %）是表征材料对中子或伽马射线吸收程度的物理量， 其计算公式为［19，20］：

式中：（μSv/h）为放置材料时中子或伽马射线探测器的剂量读数；0（μSv/h）为未放置材料时中子或伽马射线探测器的剂量读数.

线性衰减系数（cm-1）表示单位厚度的屏蔽材料对射线的吸收程度， 其计算公式为［20］：

式中：（cm）表示屏蔽材料的厚度.

质量衰减系数m（cm2/g）表示单位质量的屏蔽材料对射线的吸收程度， 其计算公式为［20］：

式中：（g/cm3）为屏蔽材料的密度.

半值层厚度HVL（cm）表示使射线的强度减少到初始辐射值一半时所需要的屏蔽材料的厚度， 其计算公式［21］为：

伽马实验中的数据拟合曲线公式为［22］：

式中：（cm）为材料的厚度；为积累因子， 在理想窄束条件下，γ=1， 宽束条件下，>1.

中子实验中的数据拟合曲线公式为［23］：

式中：n为宽束情况下中子的积累因子，（cm-1）为复合材料的宏观总截面， 表示入射中子在单位厚度介质中发生相互作用的几率.

1.5　蒙特卡罗模拟计算

应用中国科学院核能安全技术研究所FDS团队开发的SuperMC（Super Monte Carlo Simulation Program for Nuclear and Radiation Process）软件对中子和伽马射线屏蔽实验装置进行几何和材料建模， 并进行了中子和伽马光子的输运模拟计算和Cf-252中子源在出射孔平面处的能谱计算.

2 结果与讨论

2.1　材料微结构表征

图1（A）给出KH570， nanoGd2O3粉末和M-nanoGd2O3粉末的红外光谱. nanoGd2O3的和M-nanoGd2O3的谱图均在550 cm-1附近处出现了Gd—O的伸缩振动峰［24］， 这是氧化钆粉末的固有特征峰. KH570分子结构中存在甲基、 亚甲基、 碳碳双键、 碳氧双键、 硅氧单键及硅碳单键等特征官能团和化学键， 在其红外谱图上均能找到与上述官能团和化学键对应的特征峰. 在M-nanoGd2O3的红外谱图中除了Gd—O特征峰， 还在2962和2927 cm-1处出现了双峰［25］， 这是偶联剂中R基团的—CH3峰和—CH2—峰， 1702 cm-1处为R基团中的C=O伸缩振动峰， 1176 cm-1处为Si—O键的伸缩振动峰［26］， 878 cm-1处为Si—C伸缩振动峰［27］， 1421 cm-1处为R基团中的—CH2—弯曲振动峰， 1557 cm-1处为R基团中的C=C伸缩振动峰［28］. 以上新出现的峰表明偶联剂分子与Gd2O3表面发生了相互作用， Gd2O3表面的—OH与水解后的偶联剂分子的—OH发生了脱水缩合， 实现了KH570对nanoGd2O3的偶联接枝. 图1（B）为nanoGd2O3和M-nanoGd2O3在0～600 ℃范围内的热重曲线. 氧化钆的热分解温度极高， 在2300 ℃以上， 但图中显示nanoGd2O3和M-nanoGd2O3在升温过程中均发生了质量损失. 其中nanoGd2O3在升温结束时的质量为初始的99.1%， 这是粉末试样中含有未除净的水造成的； M-nanoGd2O3在升温结束时的质量为初始的83.3%， 这是由于粉末试样中含有未除净的水和包覆在nanoGd2O3表面的KH570分子在升温过程中逐步降解造成的. 根据图1（B）可得到偶联剂的接枝率为15.8%.

Fig.1　FTIR spectraof KH570(a), nanoGd2O3(b) and M⁃nanoGd2O3(c)(A) and TG curves of nanoGd2O3(a) and M⁃nanoGd2O3(b)(B)

进一步对nanoGd2O3和M-nanoGd2O3进行EDS分析（图2）. 图2（A）显示观测区域只含有元素Gd和O， 均来自于Gd2O3； 图2（B）显示观测区域包含元素Gd， O， C和Si， 其中Gd来自于Gd2O3， C和Si来自于KH570， O元素来自Gd2O3和KH570. nanoGd2O3的表面改性有助于解决填料与HDPE基体的界面相容性问题.

Fig.2　EDS spectra of nanoGd2O3(A) and M⁃nanoGd2O3(B)

图3（A）为nanoGd2O3的SEM照片. 可见nanoGd2O3呈碎屑状， 由于纳米粒子比表面积大和表面能高的特性， 部分nanoGd2O3发生了团聚. 图3（B）为M-nanoGd2O3的SEM照片. 可以看出， M-nanoGd2O3的团聚体表面有一层有机物质附着. 图3（C）为nanoGd2O3/B4C/HDPE（质量比1∶2∶7）的断面SEM照片， 在红圈内部区域出现了大量颗粒团聚现象. 图3（D）为相同质量比的M-nanoGd2O3/B4C/HDPE断面SEM照片， 基体内部较为明显的Gd2O3和B4C颗粒已在图中圈出， 与图3（C）相比， 颗粒的团聚堆积现象得到一定程度的改善， 说明偶联剂改性能够提高填料在基体内部的分散性.

Fig.3　SEM images of nanoGd2O3 and nanoGd2O3/B4C/HDPE fracture surface

（A） NanoGd2O3； （B） M-nanoGd2O3； （C） nanoGd2O3/B4C/HDPE； （D） M-nanoGd2O3/B4C/HDPE.

2.2　材料热稳定性

图4（A）给出复合材料及纯HDPE的热重分析结果. 以初始分解温度5%（℃， 材料发生5%降解的温度）作为评估热稳定性的特征温度. 结果显示， HDPE， nanoGd2O3/B4C/HDPE和M-nanoGd2O3/B4C/HDPE的5%分别为450， 458和461 ℃. 与HDPE相比， nanoGd2O3/B4C/HDPE和M-nanoGd2O3/B4C/HDPE的TGA曲线整体偏向高温侧， 初始分解温度也更高， 这是由于在高温下纳米复合材料中的nanoGd2O3粒子和B4C粒子在一定程度上阻碍了HDPE链的链段运动， 延迟了聚合物链段在高温下的热效应. 3种材料的质量损失主要集中在400～510 ℃， 这是由于HDPE分子链被热降解， 而纳米复合材料中剩余的残留物为热稳定性优良的nanoGd2O3和B4C. 图4（B）给出复合材料及纯HDPE的DSC测试结果. 吸热峰的前沿最大斜率处的切线与基线延长线的交点对应的温度为初始熔融温度onset（℃），p（℃）为峰值温度. 与HDPE的p（p1， 129 ℃）相比， nanoGd2O3/B4C/HDPE和M-nanoGd2O3/B4C/HDPE的p得到提高； 与nanoGd2O3/B4C/HDPE的p（p2， 132 ℃）相比， M-nanoGd2O3/B4C/HDPE的p（p3， 138 ℃）得到进一步 提高， 表明偶联剂的改性有利于提高复合材料的热稳定性. 这是由于nanoGd2O3改性后极性变弱， 增强了与非极性HDPE的亲和性， 导致与HDPE界面的结合力增强， 进一步限制了HDPE链的相对运动.

Fig.4　TGA(A) and DSC(B) curves of three kinds of materials

2.3　材料的力学性能

图5为3种材料的应力-应变曲线， 表1列出了相关力学数据.复合材料的模量和拉伸强度相较HDPE均有所提升， 而断裂强度均有所降低， 说明向HDPE基体内掺杂适量nanoGd2O3和B4C有利于提高其拉伸强度和刚性. 这是因为适量的填料能够阻碍聚乙烯链的链段运动， 同时对基体内部的裂纹具有钉扎作用［29］， 有效阻止了裂纹的扩展. 此外， 填料与HDPE界面之间的应力传导机制有助于分担部分复合材料的应力载荷. 3种材料的杨氏模量分别为511.39， 1281.78和1357.90 MPa； 拉伸强度分别为13.23， 15.37和17.40 MPa； 断裂伸长率分别为13.5%， 8.2%和8.8%. 其中M-nanoGd2O3/B4C/HDPE的拉伸强度相较nanoGd2O3/B4C/HDPE提升了13.2%， 杨氏模量和断裂伸长率分别提升了5.9%和7.3%. 这是由于填料的改性能够提升其在基体内部的分散性， 改善了颗粒团聚现象， 减轻了材料内部的应力集中效应， 从而起到了增强增韧的效果； 另一方面， 无机填料的改性能够提升有机-无机界面的结合强度［30，31］， 使得应力可以更有效地通过界面传递， 缓解了因无机填料加入聚合物基体中导致的相分离问题， 从而提高了改性复合材料的拉伸强度和断裂伸长率.

Fig.5　Stress⁃strain curves of three kinds of materials at the rate of 1 mm/min

Table 1　Results of tensile stress test for three kinds of materials

2.4　辐射屏蔽性能

图6为中子和伽马射线屏蔽实验装置示意图， 本文中所有关于中子和伽马射线的屏蔽率或透过率的测试结果均为5次测试结果的平均值. 图7为所制备的两种形状规格的M-nanoG2O3/B4C/HDPE纳米复合材料的照片.

Fig.6　Schematic diagram of shielding test devices for neutron(A) and gamma⁃ray(B)

图8（A）是Cf-252中子源的标准能谱［32］， 平均能量为2.54 MeV. 图8（B）是Cf-252中子源经混凝土屏蔽筒准直后在出射孔平面处的模拟计算能谱， 平均能量为1.17 MeV. 可以看出， 准直后在出射孔平面处的能谱分布相比标准能谱平均能量有所降低， 谱图整体向低能段偏移， 慢中子（＜1 KeV）份额增加， 快中子（0.1 MeV＜＜10 MeV）和中能中子 （1 KeV＜＜100 KeV）总体份额有所降低. 本研究中进行屏蔽性能测试的所有复合材料均紧贴于出射孔平面外侧， 因此， 材料所受照射的中子能量分布更接近于图8（B）.

Fig.8　Standard energy spectrum of Cf⁃252 source(A) and energy spectrum after collimation of Cf⁃252 source(B)

Fig.7　Photographs of the M⁃nanoG2O3 /B4C /HDPE materials with different shapes

图9为探测器探测到的中子能量分布谱图（SuperMC模拟计算结果）， 其中图9（A）为未加载屏蔽材料时从准直孔处出射并照射在探测器表面上的中子能谱， 图9（B）和图9（C）分别为透过4.5 cm和15 cm厚度方形复合材料的出射中子照射在探测器表面的中子能谱. 根据各能区中子份额统计数据可知图 9（A）慢中子份额最低， 为7.8%， 说明从准直孔方向的出射中子在无材料慢化吸收的情况下大部分为快中子和中能中子. 在加载屏蔽材料之后探测器测得的中子能谱发生了明显衰减， 测得的中子数在全部能区均大幅减少， 说明制备的复合屏蔽材料有优良的中子屏蔽性能. 此外， 中子份额统计数据显示图9（C）的慢中子份额（25.48%）要高于图9（B）的（10.03%）. 这是由于更厚的材料使入射中子与原子核的发生的碰撞次数更多（例如中子与H和C核的弹性碰撞， 与Gd核的非弹性碰撞）， 从材料中的原子核间隙透过的几率更低， 中子被B和Gd吸收的几率更大， 这就使得穿过15 cm复合材料的平均中子能量和中子数量低于穿过4.5 cm的复合材料， 在谱图上表现为低能区中子份额上升.

Fig.9　Neutron energy spectrum on the surface of the detector

（A） the neutron spectrum without shielding material； （B） the neutron spectrum under the composite with the thickness of 4.5 cm； （C） the neutron spectrum under the composite with the thickness of 15 cm.

图10为方形（15 cm×15 cm）的M-nanoGd2O3/B4C/HDPE， nanoGd2O3/B4C/HDPE和HDPE在厚度为1.5 cm时的中子和伽马射线屏蔽结果. 纯HDPE缺少中子吸收剂， 且由轻核元素C和H组成， 因此中子和伽马射线屏蔽率均低于纳米复合材料. 表面改性后的M-nanoGd2O3/B4C/HDPE的中子和伽马射线屏蔽性能均明显优于未改性的nanoGd2O3/B4C/HDPE， 这是由于M-nanoGd2O3相较nanoGd2O3在HDPE基体内部的界面相容性和分散性得到提升， 从而提升了填料与中子和伽马射线的作用几率， 进而导致改性复合材料的综合屏蔽性能优于未改性复合材料.

Fig.10　Neutron and gamma⁃ray shielding rates of three kinds of materials

Scheme 2为中子及伽马射线与复合材料相互作用的机理图. 在中子屏蔽过程中， 主要有两种情况： 一种情况是入射中子与Gd发生非弹性散射， 使中子能量迅速降低到1～2 MeV［33］， 并产生次级伽马射线. 然后减速的中子与H， C和O核发生几次弹性碰撞， 直至变成热中子. 根据能量守恒和动能守恒定律， 在弹性碰撞过程中， 中子与H核的碰撞是降低中子能量最有效的途径. 另一种情况是， 入射中子只与H核发生多次弹性碰撞， 使其能量迅速降低到热中子的水平. 热中子吸收也存在两种可能， 一种是被B吸收， 另一种是被Gd吸收. 重核Gd通过辐射俘获反应吸收热中子［34］， 轻核B通过（n，）核反应吸收热中子， 并产生带电粒子［35］.

Scheme 2Mechanism diagram of neutron andphoton interacting with the composite material

图11是圆形材料和方形材料的中子屏蔽性能的实测数据和SuperMC模拟计算结果. 采用式（6）对实验数据和SuperMC模拟计算数据进行拟合， 相关数据见表2. 在实验中获得50%屏蔽率下圆形材料厚度需要达到7 cm， 而方形材料仅需3 cm. 材料面积的增大能够显著增加中子屏蔽性能， SuperMC模拟计算结果也得到类似规律. 这是由于较大的屏蔽面积能够有效地遮挡出射口前端各个方向的散射中子， 使大部分出射中子从屏蔽材料内部穿过， 减少了材料与屏蔽筒缝隙处散射的中子份额， 从而降低了环境的中子场强， 使得读数结果更加接近材料的真实屏蔽情况. 此外， 无论是方形材料还是圆形材料， 当材料较薄时， 厚度的增加能使中子屏蔽率显著升高， 但随着材料增加到一定厚度时， 屏蔽率的增加幅度减小. 例如方形材料厚度从1.5 cm增至3 cm时， 屏蔽率提升了47.0%， 而厚度从9 cm增至10.5 cm时屏蔽率仅提升了6.7%， 这一规律同样在SuperMC模拟计算结果中得到验证. 这是由于随着材料厚度的增加， 大部分出射中子已被材料屏蔽， 环境周围散射中子的份额越来越大， 此时对探测器造成读数波动的已经由出射中子变成为散射中子， 在这种情况下可以考虑增加屏蔽材料的屏蔽面积来降低中子的散射程度.

Table 2　Neutron shielding parameters of real measured data and SuperMC simulated results*

*is the macroscopic cross section of composites， HVL is the half value layer of composites，2is the correlation coefficient of the fitting curve.

Fig.11　Real measured data and simulated results of neutron shielding tests

宏观总截面是一个中子同单位体积内的原子核发生核反应的平均几率大小的量度. 本文制备的方形M-nanoGd2O3/B4C/HDPE在厚度为7.5 cm和11.7 cm时分别达到了80%和90%的中子屏蔽率， 其的实测和模拟计算结果分别为0.332和0.395 cm-1， 是一种高性能的中子屏蔽复合材料.

图12是圆形材料和方形材料伽马射线屏蔽性能的实测数据和SuperMC模拟计算结果. 采用式（5）对实验数据和SuperMC模拟计算数据进行拟合， 相关数据见表3. 在实验中达到50%伽马射线屏蔽率需要加载厚度为9.5 cm的圆形材料和7.8 cm的方形材料， SuperMC的模拟计算结果分别为6.5和6.0 cm. 在达到相同屏蔽率时， 伽马射线实验中两种规格材料厚度差距相较中子实验小， 这是由于伽马光子相较中子来说散射程度和透射能力较小， 且本实验中铅室的出射孔仅为1 cm， 在很大程度上降低了伽马射线的散射效果. 因此， 实测数据的误差棒相较中子实验也更短， 材料面积的增大对光子屏蔽的提升效果低于中子， 这在SuperMC模拟计算结果中也得到证实. 表3为利用式（3）和式（4）计算出的m和HVL等相关屏蔽性能参数， 其中HVL的计算值与实测值很接近， 数值相差不超过 0.2. 本文制备的方形M-nanoGd2O3/B4C/HDPE材料在厚度为13.5 cm时能达到70%的伽马射线屏 蔽率.

Table 3　Gamma-ray shielding parameters of the real measured data and SuperMC simulated results*

*is the linear attenuation coefficient of composites，mis the mass attenuation coefficient of composites， HVL is the half value layer of composites，2is the correlation coefficient of the fitting curve.

Fig.12　Real measured data and simulated results of gamma⁃ray shielding tests

综合表2和表3结果可发现实测结果和模拟计算结果有一定出入， 这是因为SuperMC模型中屏蔽材料的元素分布是均一的， 而在实际情况中材料内部的各种元素不可能达到完全均匀分布. 此外， 软件建模无法完全还原真实实验环境， 这也在一定程度上增加了模拟计算与实测值之间的差距.

3 结 论

以HDPE为基体， 改性nanoGd2O3和B4C为增强填料， 通过热压成型法制备了一种中子及伽马射线复合屏蔽材料. 应用偶联剂对nanoGd2O3进行了表面包覆改性， 改善了nanoGd2O3在基体内部的界面相容性和分散性. 通过对实验结果和计算结果的分析， 得出以下结论： （1） 改性nanoGd2O3的引入有利于提高复合材料的热分解温度和熔融温度， 这是由于改性nanoGd2O3与HDPE界面结合力增强， 进一步限制了HDPE链的相对运动. （2） 向HDPE基体内掺杂适量nanoGd2O3和B4C提高了材料的拉伸强度， 因为填料能够阻碍聚乙烯链的链段运动， 同时对基体内部的裂纹具有钉扎作用. 其中nanoGd2O3的表面改性使得复合材料的拉伸强度进一步提升， 这是由于改性填料界面相容性和分散性提高， 从而减轻了材料内部的应力集中效应. （3） 辐射屏蔽实验结果证明nanoGd2O3的表面改性有效提升了复合材料的中子和伽马屏蔽率， 这是由于填料分散性的提高增大了与中子和光子的作用几率. 此外， 复合材料面积的增大能够有效提升材料对中子和伽马射线的屏蔽率. 值得注意的是， 由于伽马光子的散射程度较中子散射小， 因此材料面积的增大对伽马射线屏蔽率的提升幅度不如中子屏蔽率的提升显著. （4） 采用蒙特卡罗方法对中子和伽马射线屏蔽实验的模拟计算结果与实测结果的规律一致. 本文制备的方形M-nanoGd2O3/B4C/HDPE复合材料在11.7 cm厚度时能达到90%的中子屏蔽率， 在13.5 cm厚度时能够达到70%伽马射线屏蔽率， 有望成为一种具有良好应用前景的轻质无铅的中子及伽马射线复合屏蔽材料.

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Preparation of Modified Gadolinium/Boron/Polyethylene Nanocomposite and Its Radiation Shielding Performance for Neutron and-ray

ZHAOSheng1，2， HUOZhipeng1， ZHONGGuoqiang1， ZHANGHong1， HULiqun1

（1，，，230031，；2，230026，）

The surface of nano-sized gadolinium oxide（nanoGd2O3） was modified by the coupling agent， 3-（Trimethoxysilyl）propyl methacrylate（KH570）， and a new type of nanocomposite（modified-gadolinia/boron carbide/polyethylene， M-nanoGd2O3/B4C/HDPE） was prepared by the hot-pressing method. The results of Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， scanning electron microscopy（SEM） and energy dispersive X-ray energy spectroscopy（EDS） show that the nanoGd2O3wassuccessfully modified bycoupling reagent and the surface modification of nanoGd2O3significantly improved the interfacial compatibility and dispersion in the polyethylene matrix. Thermogravimetric analysis（TGA）， differential scanning calorimetry（DSC） analysis and mechanical tensile tests showed that the modification of nanoGd2O3improved the thermal stability， tensile strength， elongation at break and Young’s modulus of the composites. The neutron andray shielding performance of the M-nanoGd2O3/B4C/HDPE was studied by real tests and Monte Carlo simulation. The results showed that the modified nanoGd2O3with excellent interfacial compatibility and dispersion could enhance the neutron andray shielding rate effectively. The square shape M-nanoGd2O3/B4C/HDPE material could achieve a neutron shielding rate of 90% at thickness of 11.7 cm and aray shielding rate of 70% at thickness of 13.5 cm.

Gadolinium oxide； Coupling agent； Surface modification； Polyethylene； Composite； Radiation protection

O614； TL344

A

10.7503/cjcu20220039

2022-01-15

2022-03-20.

霍志鹏, 男, 博士, 副研究员, 主要从事辐射防护与环境保护及辐射屏蔽材料研究. E-mail: zhipeng.huo@ipp.ac.cn

国家自然科学基金(批准号: 21777165)、 中国科学院合肥大科学中心“高端用户培育基金”(批准号: 2020HSC-UE012)、 聚变堆主机关键系统综合研究设施(CRAFT)项目(批准号: 2018-000052-73-01-001228)和能源研究院(安徽省能源实验室)项目(批准号: 21KZL401, 21KHH105, 21KZS205)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21777165), the Users with Excellence Program of Hefei Science Center of Chinese Academy of Sciences(No.2020HSC-UE012), the Comprehensive Research Facility for Fusion Technology Program of China(No. 2018-000052-73-01-001228) and the Institute of Energy(Hefei Comprehensive National Science Center), China(Nos.21KZL401, 21KHH105, 21KZS205).

（Ed.： W， K， M）