基于聚集诱导发射小分子的青光发光电化学池

张淘淘,徐 睿,康 娟,李睿思，陈 亮

(1.中国计量大学 光学与电子科技学院,浙江 杭州 310018;2.中国人民解放军陆军工程大学, 指挥控制工程学院，江苏 南京，210007)

近年来,发光电化学池(light-emitting electrochemical cells, LECs)由于具有空气稳定的金属电极、单层体系结构、空气气氛下制备条件、启动电压低、制备工艺简单及成本较低等优点而受到研究人员的广泛关注[1-3]。在外加偏置电压下,LECs通过离子重新分布实现器件内载流子高效和平衡的注入及传输,从而展示出高电致发光效率[4-6]。LECs一般具有活性层夹在两空气稳定电极间的三明治型单层结构。其中活性层通常由发射体、电解质以及离子添加剂共混而成,这为将环境友好的原材料应用于溶液工艺生产提供了理论支持[7]。

自1995年裴启兵等人发明聚合物发光电化学池(polymer light-emitting electrochemical cells, PLECs)以来,研究人员为提高LECs的性能做了大量工作,并取得了重大进展[8]。与其他发光技术类似,红色和绿色LECs已经取得了显著的进步,而其他颜色LECs因为电致发光效率较低、发光色纯度差、寿命短等问题限制了其进一步发展[9-11]。长期以来,LECs器件主要采用离子过渡金属配合物(ionic transition metal complexes, ITMCs)和共轭聚合物(conjugated polymers, CPs)作为发射体。在2022年,Costa和同事报道了第一个基于[Cu(N^N)(P^P)]+配合物的蓝光LECs,该器件的电流效率(current efficiency, CE)为3.6 cd·A-1,峰值亮度为180 cd·m-2,其性能优于报道过的三配位铜(I)配合物蓝光LECs。然而，其电致发光性能不能满足实际应用需求,因而还有待提升。Takenobu和他的同事采用了F6-芳基酯取代的蓝光发光聚芴衍生物作为发射体,相应的蓝光LECs器件表现出约60 000 cd·m-2的高亮度及9 cd·A-1的高电流效率[12]。然而,CPs的合成和提纯非常复杂,很难大规模使用[13]。虽然有一些关于量子点和钙钛矿的蓝光LECs的报道,但要提高它们的性能还需要做更多的工作[14]。

与上述化合物相比,有机小分子作为一类新型的发光体,以其低成本、高稳定性和理想的载流子迁移率等优点在LECs器件中得到了广泛的应用[15-17]。Choe等人合成了基于菲并咪唑衍生物的新型蓝色小分子,并将其作为发光材料应用于蓝光LECs[18]。该器件的电流效率为1.85 cd·A-1,外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)为1.7%。然而,固体薄膜中激发态的弛豫通常是无辐射的,聚集猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ)引起的发光衰减限制了包括小分子在内的固体有机材料在LECs中的应用。为了克服上述问题,Tang等人的开创性工作介绍了聚集诱导发射(aggregation-induced emission, AIE)小分子材料,它具有一种创新的光物理现象,即溶液中的非发光分子通过聚集体的形成而变得高度发光[19]。AIE材料为高效聚集态发光材料提供了一种新的解决方案。Choe和他的同事在2019年合作开发了一种基于邻菲罗咪唑的四苯衍生物并将其应用于活性层中,所制备的LECs表现出优异的性能,CE高达3.11 cd·A-1,EQE高达2.95%,表明AIE小分子材料也可以作为LECs活性层中的候选材料[13,16]。

基于AIE的有机分子已经在OLED器件制造中得到了很好的应用,并表现出优异的性能[20]。然而,前人鲜有基于AIE小分子的青光LECs的报道,本文报道了一种基于AIE有机小分子2,3-二([1,1′-联苯]-4-基)苯并[b]噻吩S,S-二氧化物(2,3-Di([1,1′-biphenyl]-4-yl)benzo[b]thiophene S, S-dioxide, DBP-BTO)的单层、低成本、可持续的青光LECs器件。利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)对器件的微观结构和形貌进行了研究。通过光致发光光谱(photoluminescence, PL)和荧光寿命PL光谱研究了活性层的光致发光。此外,通过电流-电压-亮度曲线对器件的电致发光(electroluminescence,EL)特性进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚氧化乙烯(Polyethylene oxide, PEO,HO(CH2CH2O)nH,平均分子质量≈500万)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3,纯度≥98%)、环戊酮(C5H8O,纯度≥99.0%)、氯苯(C6H5Cl,纯度≥99.5%)均购买自上海阿拉丁生物科技有限公司,2,3-二([1,1′-联苯]-4-基)苯并[b]噻吩S,S-二氧化物(DBP-BTO)来自于实验室合成。所有化学品均按原样使用,没有进一步提纯。

1.2 前驱体溶液的制备

将16 mg的DBP-BTO溶解于1 mL氯苯中,制备了DBP-BTO发射体溶液。将PEO和LiCF3SO3均以8 mg/mL的质量浓度溶解在环戊酮中,在50 ℃的磁热板上搅拌过夜溶解。将搅拌后的DBP-BTO发射体溶液、PEO溶液和LiCF3SO3溶液以8∶8∶1的体积比混合,在50 ℃的磁热板上搅拌2 h,得到了制备活性层薄膜所需的前驱体溶液。所有溶液均在两个相互连接的氮气填充的手套箱中配制([O2]<1×10-6,[H2O]<0.5×10-6)。

1.3 器件制造

在使用氧化铟锡(Indium tin oxide, ITO)涂层玻璃基板(透射率≥80%,10ΩSq-1)前,用稀释洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇依次超声清洗10 min。然后,用氮气枪吹干并在等离子体清洗机中处理15 min以除去ITO表面上的任何有机残留物并增加玻璃基板的表面润湿性。将活性层前驱体溶液以1 000 r/min的速度旋涂在干净的ITO衬底上,然后在88 ℃下退火10 min。最后,在6×10-4Pa高真空度下,通过热蒸发(速率=1～2 Å/S)将铝电极(～100 nm)沉积在活性层薄膜上,器件单个发光面积为40 mm2。除清洗玻璃基板外,所有上述步骤均在两个相互连接的充氮手套箱([O2]<1×10-6,[H2O]<0.5×10-6)中进行。

1.4 器件表征

用SU8010扫描电子显微镜(日本日立)获得了薄膜样品的表面形貌和LECs器件横截面的图像和厚度。利用爱丁堡仪器公司的FLS1000型光谱仪获得了薄膜样品的光致发光发射光谱。利用370 nm纳秒激光器和基于含时单光子计数技术的FL3-211光谱仪(法国Jobin Yvon)测量了薄膜样品的时间分辨荧光寿命光谱。用Keithley 2400型源表和带有校准硅光电二极管的万用表以0.37 V/s的扫描速率测量了LECs的电流密度-电压-亮度特性。利用自制的锁定放大器(SR830)、光源测量仪(Keithley 2400)、电度计(Keithley 2000)和光电探测器(Thorlabs PDA100A)测量了LECs在恒定驱动电压下的亮度和电流变化特性。

2 结果和讨论

由于LECs对电极金属功函数不敏感,不需要额外的物理电荷注入、传输层去改善、平衡载流子的注入及传输,因此,简化了器件的工艺流程并降低了其制备成本。所制备的单层夹心型LECs器件的结构示意图如图1(a)所示。该器件由ITO/活性层(DBP-BTO/PEO/LiCF3SO3)/铝(Al)堆叠层组成。ITO和Al分别是器件的正极和负极。以有机材料为发射体的有源层薄膜经常发生严重的激子浓度猝灭,导致有源层的发光效率降低。由于DBP-BTO发射体具有AIE特性,使得DBP-BTO基有源层薄膜的发光性能得到了改善。图1(b)展示了DBP-BTO发射体的分子式。有关该发射体的更多详细信息,请参阅参考文献[21]。LECs的工作原理图如图1(c)所示。在外加电压的驱动下,活性层(固体电解质、锂离子添加剂和发射体的混合物)的聚电解质中的离子聚集在电极和活性层之间的界面上,形成双电层(electrical double layer,EDL),产生的电场抵消了界面间电位,促进了电荷的注入。DBP-BTO发射体在正极和负极界面通过氧化还原反应分别发生了P型掺杂和N型掺杂,由此产生的大量电子-空穴对极大地提高了空间范围内的电导率。随着工作时间的延长,掺杂区扩展到一定程度,形成本征复合区,之后P-I-N结成形。电子和空穴通过库仑俘获持续注入产生激子,激子通过辐射跃迁在本征复合区辐射发光。

图1 DBP-BTO基LECs器件结构及工作原理图

由于有源层的形貌对LECs的性能至关重要,因此通过SEM观察了所制备器件活性层的形貌,如图2(a)、(b)、(c)。可以看出,三种薄膜的表面都不太均匀,相分离较为严重,这是有机发射体与电解质相兼容性差的结果。随着锂盐掺杂比例的增加,薄膜表面的块状缺陷(如图2中红圈所示)逐渐减少,但尺寸在逐渐增大,形成了较大的孔洞缺陷,导致器件运行时产生有害的漏电流,进而影响其电化学性能和运行稳定性。综上,掺杂比例为8∶8∶1活性层成膜相对较好。此外,还研究了所制备器件的横截面结构,如图2(d)所示。器件具有明显的三明治结构,ITO层、活性层和铝层的粗略测量厚度分别为215 nm、104 nm和103 nm。尽管活性层的厚度与传统OLED的发射层相当,但它可能不是本工作中LECs器件的最佳厚度。该器件的发光强度可以通过增加活性层的厚度得到改善,这在以前的研究中已有报道[22-23]。

虽然文献[21]中已经研究了溶解于四氢呋喃(THF)/水混合物中的DBP-BTO发射体的吸收光谱和光致发光(PL)光谱,但是掺入PEO和LiCF3SO3的DBP-BTO复合膜的PL光谱还有待研究。因此,本文表征了基于DBP-BTO发射体的活性层复合薄膜的PL光谱,如图3(a)。实验除了以365 nm激发源测试了DBP-BTO活性层复合薄膜的PL光谱,还测试了DBP-BTO粉末、DBP-BTO-THF溶液及相应薄膜的PL光谱。所有光谱的发射峰均位于青光波段,其中DBP-BTO粉末发射峰位于488 nm,DBP-BTO-THF溶液发射峰位于476 nm,DBP-BTO复合膜和采用DBP-BTO-THF溶液成膜的发射峰位于490 nm,DBP-BTO在这几种形态下PL峰位的不同,可能归因于DBP-BTO配位微环境的改变。根据光谱数据所得到的CIE色坐标如图3(b),可以看出,DBP-BTO在不同形态下的PL色纯度明显不同,各色坐标分别为:DBP-BTO粉末(X:0.189 9,Y:0.353 3);DBP-BTO-THF溶液(X:0.176 4,Y:0.271 5);复合膜(X:0.212 2,Y:0.360 1);DBP-BTO膜(X:0.225 5,Y:0.370 6)。

图2 不同DBP-BTO∶PEO∶LiCF3SO3掺杂比例薄膜SEM图及相应LECs器件横截面图

图3 DBP-BTO在不同形态下的光谱图及对应的CIE色坐标图

另外,对制备的活性层进行了荧光寿命PL表征,如图4(a)、(b)、(c)。所得到的荧光衰减曲线可通过二次指数函数方程很好地拟合:

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2),

(1)

图4 不同DBP-BTO∶PEO∶LiCF3SO3掺杂比例薄膜PL寿命图

(2)

式(1)和(2)中τ1、τ2分别是指数分量的衰减时间,t是时间,A1、A2是常数,I是荧光强度。通过双指数衰减函数分别对曲线图进行拟合,得到掺杂比例为8∶8∶1薄膜的短寿命τ1=1.32 ns,长寿命τ2=3.23 ns,平均寿命τ=1.41 ns;掺杂比例为8∶8∶2.5薄膜的短寿命τ1=1.60 ns,长寿命τ2=3.43 ns,平均寿命τ=1.76 ns;掺杂比例为8∶8∶4薄膜的短寿命τ1=1.08 ns,长寿命τ2=3.05 ns,平均寿命τ=1.10 ns;由此得出,随着锂盐掺杂比例的提高,薄膜的平均荧光寿命先增加后减小。寿命的增加可能是由于锂盐含量增加促进了薄膜中光生电子的辐射跃迁,而锂盐含量进一步升高使薄膜寿命降低,可能是由于发射体在薄膜中的浓度降低,从而减弱了薄膜在激发光下光生电子的辐射跃迁。

图5 DBP-BTO基LECs器件的电致发光性能

所制备器件的电压-亮度曲线如图5(a)所示。可以看出,所有器件的开启电压(定义为亮度开始上升的起始电压)都较高,约为6.7 V,这是由于所使用电解质的电导率相对较低,导致电荷注入不足[24]。其中,DBP-BTO∶PEO∶LiCF3SO3掺杂比例为8∶8∶1的器件最大亮度(Lmax)约为166 cd·m-2,掺杂比例为8∶8∶2.5器件的Lmax约为32 cd·m-2,掺杂比例为8∶8∶4器件的Lmax约为95 cd·m-2,因此,掺杂比例为8∶8∶1的器件在亮度方面表现较为优秀。器件的电流密度-电压曲线如图5(b)所示,三种器件的电流密度都较大,这归因于活性层的孔洞缺陷较多,在与电极接触的界面间产生大量有害的漏电流所致。值得注意的是,在6 V运行电压之前,相比于其他掺杂比例的器件,掺杂比例为8∶8∶1的器件的电流密度增长较为平缓,且在之后稳定增长,表现出良好的电化学稳定性,这是由于该器件活性层表面的孔洞缺陷尺寸较小,从而降低了器件运行时活性层与电极界面间有害的漏电流。随着器件运行过程中发射体的氧化降解,电流密度发生骤降,这对应于图5(a)中器件的亮度下降。另外,本文测试了掺杂比例为8∶8∶1器件恒压下的电流-亮度-电压曲线以进一步探究其电致发光特性,结果如图5(c)所示。与OLED相比,LECs的开启时间相对较慢[25-26]。从电流-亮度-电压曲线看,在9.6 V的恒压工作下,器件从起初的几乎不亮,逐渐升至后来的5.5 cd·m-2,再对比图5(a),所制备的LECs器件在14 V的偏置电压下最终达到166 cd·m-2的峰值亮度。可以预期,通过选择合适的电解质材料,基于DBP-BTO的LECs的性能将得到显著改善。

3 结 语

综上所述,本文将具有聚集诱导发射(AIE)特性的2,3-二([1,1′-联苯]-4-基)苯并[b]噻吩S,S-二氧化物(DBP-BTO)有机小分子作为发射体应用到活性层中,制备了ITO/DBP-BTO∶PEO∶LiCF3SO3/Al三明治结构的单层LECs器件。DBP-BTO∶PEO∶LiCF3SO3掺杂比例为8∶8∶1的活性层薄膜表面缺陷尺寸较小,可减少LECs器件运行中活性层与电极界面间有害的漏电流,进而保证器件良好的光电性能及运行稳定性。基于DBP-BTO的薄膜克服了传统有机小分子的ACQ效应,提供了以490 nm为中心的青光发射,提高了器件的发光性能。与已报道的小分子LECs器件相比,所制备的DBP-BTO基LECs表现出中等的EL性能,最大亮度为166 cd·m-2。尽管不理想的电解质会诱导不平衡的电荷传输以及氧化电流的产生,但在以后的工作中通过采用适当的电解质材料,基于DBP-BTO的LECs的性能有望得到明显改善。相信本文的研究成果将对今后设计基于AIE有机小分子并获得性能优良的新型LECs器件的研究工作有所帮助。