FCC烟气脱硫脱硝装置外排水pH值异常研究*

陈 林，武传朋，李传坤

(1.中国石化齐鲁分公司胜利炼油厂，山东淄博 255434 2.中石化安全工程研究院有限公司，山东青岛 266104)

0 前言

随着我国加工原油重质化、劣质化趋势加重，原油中S、N等元素含量增加，催化裂化装置(FCC)作为原油二次加工的重要装置，其再生烟气中的SOX、NOX、粉尘等污染物增加。SOX、NOX不仅导致酸雨、雾霾等环境污染问题，还会引发人类呼吸系统、神经系统等疾病[1,2]，因此烟气脱硫脱硝装置被广泛应用于控制FCC装置烟气污染物治理[3]。

根据脱硫剂类型的不同，烟气脱硫技术可分为干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫，其中半干法和湿法脱硫技术在石化行业应用最为广泛[4]。常用的烟气脱硝技术有选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)和LoTOx臭氧氧化脱硝技术。烟气脱硝技术与湿法脱硫技术组合应用，例如LoTOx臭氧氧化脱硝技术与EDV湿法脱硫技术组合[5]，可实现同时脱硫脱硝的目的。

FCC烟气脱硫脱硝外排废水通常采用活性污泥法等生物法处理。活性污泥中含有的微生物混合群体是废水处理的有效成分，其中细菌、真菌、藻类和原生动物的pH值适应范围在4～10之间，多数细菌在中性和弱碱性(pH 6.5～7.5)环境下生长最好。此外，外排废水pH值过低，会造成设备管路腐蚀；pH值过高，会与废水中的Ca2+、Mg2+等发生反应产生结垢，造成管道堵塞。因此，控制脱硫脱硝外排废水的pH值在较窄范围内极其重要。

1 外排废水pH值影响因素分析

某炼厂FCC装置采用LoTOx与EDV组合工艺处理烟气，以该装置为例，研究FCC烟气脱硫脱硝过程中外排废水pH值异常的原因并提出相应解决方案，以期为FCC烟气脱硫脱硝装置的长周期稳定运行提供技术支撑。

1.1 工艺流程

美国杜邦贝尔格(BELCO)公司开发的EDV湿法洗涤工艺已在90余套FCC装置上应用，最大处理能力为5 Mt/a[5]。FCC再生烟气自余热回收系统回收热量后排出，在洗涤塔急冷区与急冷水、臭氧混合，水平进入洗涤塔后与塔中部喷淋设备喷出的高密度水帘逆流接触，向上通过滤清模块、除雾器，脱水后的净化烟气经上部烟囱排入大气。洗涤水的pH值通过控制注碱量调节，洗涤水由塔底浆液泵抽出，一部分回流，另一部分排入澄清池。进入澄清池的洗涤水在絮凝剂的作用下去除悬浮物(洗涤下来的催化剂)，溢流进入三级氧化罐，将亚硫酸盐充分氧化成硫酸盐，最后作为达标废水排出装置。

1.2 SOx脱除过程

EDV湿法脱硫技术采用NaOH洗涤液进行吸收脱硫，其脱硫机理为：碱性物质与SO2溶于水生成的亚硫酸溶液进行酸碱中和反应，通过调节NaOH溶液的加入量来控制循环浆液的pH值。吸收SO2所需的水气比和喷嘴数量由SO2入口浓度、排放需求、饱和气体温度决定。在洗涤器内，SO2脱除过程的化学反应如下所示[6]：

SO2+H2O↔H2SO3

(1)

H2SO3+2NaOH↔Na2SO3+2H2O

(2)

Na2SO3+H2SO3↔2NaHSO3

(3)

NaHSO3+NaOH↔2Na2SO3+2H2O

(4)

总反应式为：

SO2+H2O+2NaOH↔Na2SO3+2H2O

(5)

其中副反应：

2NaOH+SO3↔Na2SO4+H2O

(6)

洗涤塔内循环浆液的pH值通过注入NaOH来控制(最佳为7左右)。为控制循环吸收液中的氯离子、固体含量等指标不超标，循环系统需要排放部分吸收液，以保证脱硫效果。外排的亚硫酸钠经氧化后除去假性COD，作为无害的硫酸钠水溶液排放。

2Na2SO3+O2↔2Na2SO4

(7)

1.3 NOx脱除过程

臭氧(O3)在EDV洗涤塔入口处注入，与含有NOx的烟气混合，将烟气中的NOx转换为N2O5。N2O5与洗涤水反应生成HNO3，与NaOH反应生成NaNO3。反应式如下[6]：

NO+O3→NO2+O2

(8)

2NO2+O3→N2O5+O2

(9)

N2O5+H2O→2HNO3

(10)

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O

(11)

通过对SOx、NOx脱除机理分析可知，在脱硫脱硝过程，烟气中SOx、NOx含量，洗涤液NaOH浓度，臭氧加注量等多重因素互相耦合，对外排废水中的pH产生决定性影响。

2 外排废水pH值异常及原因分析

2.1 洗涤塔塔底液pH值波动及原因分析

为了保持洗涤塔中吸收液的pH值满足烟气中SOx、NOx的吸收要求，需连续不断地将浓度为30%的NaOH溶液补充至洗涤塔底的吸收液和滤清模块的洗涤液中。塔底循环泵入口管线上装有pH计，塔底吸收液的pH值通过碱液管道上的调节阀串级控制，调节进入洗涤塔的碱液量，使吸收液的pH值控制在7左右。

2018年脱硫脱硝洗涤塔塔底吸收液的pH值监测结果如图1所示。由图1可知，洗涤塔塔底吸收液的pH值在2018年前半年基本维持在7.5左右，运行较为平稳，但在2018年8、9月份pH值偏高，此后塔底吸收液的pH值出现较大幅度波动。

图1 2018年脱硫脱硝洗涤塔塔底液pH值变化趋势

出现这种情况的原因可能为：洗涤塔塔底吸收液的温度维持在58 ℃左右，pH值控制在7左右，而洗涤塔含盐污水中含有钙、镁等离子，在58 ℃的富碱环境下易发生如下反应[7]：

(12)

(13)

上述反应是结垢产生的根本原因。由于pH计引出管是斜插入管线的，在此部位易形成局部环流加剧结垢的发生，使实测pH值时高时低，出现误指示。当出现pH值下降的误指示时，在串级控制下的装置会加大洗涤塔塔底吸收液的NaOH补充量，加快pH计引出管结垢。

同时，当烟气中SOx含量增加时，因pH计误指示导致洗涤塔塔底吸收液的NaOH补充缺失，易导致洗涤塔出口SOx含量升高。部分操作人员为了尽快降低洗涤塔出口SOx含量，习惯性地大幅提高NaOH流量，进一步加快pH计引出管的结垢。

pH计引出管处的结垢发生到一定程度时，pH计的自冲洗功能失效，于是操作人员将pH计拔出手动清理。但频繁拔出会导致电极卡涩，最终需更换套筒。但套筒无法在线更换，更换期间引出管处的pH计会产生误指示。因此自2018年下半年起，该装置洗涤塔塔底吸收液的pH值维持在7的情况下，NaOH注入量忽高忽低，波动较大。

2.2 氧化罐含盐废水pH值波动及原因分析

2018年氧化罐含盐废水pH值变化趋势如图2所示。检测结果显示，氧化罐含盐废水pH值维持在8.31～9.42之间，持续偏高。而在7、8月份，pH值在4～8之间波动。

2.2.1 pH值持续偏高的原因及危害

由图1和图2可知，2018年大部分时间内，氧化罐含盐废水的pH值明显高于洗涤塔塔底吸收液的pH值。

图2 2018年氧化罐含盐废水的pH值变化趋势

含盐废水的氧化处理流程如图3所示。D-701澄清池的净化水溢流入D-703A/B/C氧化罐进行氧化，以使废水COD达标。为将氧化罐含盐废水的pH值保持在7左右，采用pH计监控每个氧化罐溢流出的废水pH值，并串级控制相关的流量控制阀，调节30%NaOH碱液的加入量。但在实际生产中发现，氧化罐废水的pH值在不加入碱液的情况下也会偏高，因此操作人员手动彻底关闭了碱液流量控制阀。

图3 含盐废水的氧化处理流程

导致氧化罐出口含盐污水pH值偏高的原因为：

a) 在含盐污水处理过程中，絮凝剂被加注到D-701澄清池中，吸附污水中的颗粒物，以便进行过滤。絮凝剂采用阴离子形式的聚丙烯酰胺溶液，其水溶液pH值在8左右，呈弱碱性。

b) 在洗涤塔酸碱中和过程中，NaOH溶液吸收SO2后生成NaHSO3，NaHSO3本身是强碱弱酸盐，水溶液呈弱碱性，导致吸收液pH升高。在氧化罐中通入的氧气(空气)对外排废水有吹脱作用，同时发生氧化放热反应，提高液体温度，降低吸收液中SO2或分子态H2SO3的溶解度，因此吸收液的pH也会随之升高。

氧化罐出口含盐污水pH值过高，将对后续污水处理厂的活性污泥产生不利影响，造成活性污泥中的有效成分失活，污水处理效果变差。

2.2.2 pH值大幅降低的原因及危害

图4 2018年度原料油硫含量变化趋势

(14)

氧化罐出口含盐污水的pH值过低，同样会对后续污水处理场的活性污泥产生不利影响，造成活性污泥中有效成分失活，污水处理效果变差。

2.3 氧化罐风线分布管堵塞

2018年氧化罐结垢后发生堵塞，导致罗茨风机出口温度升高，加快了结垢速度。在切除开盖后，发现风线分布管存在大量污垢。

主要原因为：絮凝剂泵出口至混合器接口处在碱性环境下发生结垢，处理过程中絮凝剂无法持续加注，造成絮凝效果下降，大量的悬浮物随含盐污水进入氧化罐，造成氧化罐风线分布管的气孔堵塞，气孔部位线速降低，罗茨风机的背压升高，造成罗茨风机的出口温度由45～50 ℃急速升高至90 ℃以上，进一步加剧了结垢和堵塞现象。

氧化罐风线分布管结垢会造成氧化反应效率降低，氧化罐含盐废水中含有部分未氧化的溶解性亚硫酸盐，由式(14)可知，这将导致氧化罐出口含盐污水pH值过高。

3 pH异常波动的治理措施

根据反应机理与现场实际运行情况，针对FCC湿法烟气脱硫脱硝装置外排废水pH值异常提出了以下治理措施。

a) 针对洗涤塔塔底pH计失效的情况，在澄清池顶部增加外置pH计，将控制信号引向碱液调节阀进行串级控制。此处环境相对简单，pH计易于露天冲洗，不易发生结垢，测量结果准确率较高。

b) 加强高硫原料的监控，保持原料性质平稳。根据原料油硫含量，提前做好应对措施。原料硫含量较高预示烟气中SOx含量将升高，应适当提前增大吸收液的pH值；原料硫含量较低预示烟气中SOx含量将降低，应适当提前降低吸收液的pH值，以避免大幅、快速地提高脱硫脱硝装置的注碱量。

c) 调整絮凝剂的种类，使用耐碱性能更好的絮凝剂，在增加絮凝效果的同时减少絮凝剂对泵的腐蚀，同时在絮凝剂加注管线增加流量显示，以加强对絮凝剂加注情况的监控。

d) 在设计阶段或在装置停工检修期间进行技术改造，对风线分布管的气孔适当扩径(图5)，使污垢难以聚集，从根本上解决因结垢带来的废水pH值波动问题。

图5 部分气孔扩径后的风线分布管

e) 当氧化罐出口pH值偏低时投用注碱线，减轻pH值过低对设备的腐蚀作用。

4 结语

烟气脱硫脱硝装置对FCC装置废气达标排放具有决定性作用。湿法烟气脱硫脱硝工艺外排废水pH值的异常波动，对后续废水处理有较大不利影响。本文系统分析了FCC烟气脱硫脱硝装置外排废水pH值异常波动的原因，并提出了应对措施，确定了现有条件下定期强制维护的方案。