甲烷燃烧爆炸过程火焰结构演变规律研究*

马守涛，朱云峰，孙 冰，王慧欣，姜 杰，徐 伟

(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104)

0 前言

低碳烃类如甲烷、乙烯、乙烷等气体的制备及其转化在化工行业中具有举足轻重的基石地位。其中，许多工艺涉及高温条件下氧气与可燃气体的混合与反应过程，例如，天然气制烯烃等[1-2]。随着近年来页岩气的大规模开发和生产，使得天然气产量日趋增加，成本大幅度降低。故利用天然气制烯烃展现出更加广泛的应用前景。然而，天然气在转化过程中涉及高温高压工况，存在一定的危险性。且甲烷在高温条件下的氧化、自燃、爆炸等行为与其在常温条件具有显著差异。因此，明确高温高压条件下甲烷燃爆过程火焰传播机理，识别甲烷不同温度压力下的安全边界条件，可使甲烷氧化偶联制烯烃工艺达到本质上的安全，有利于新工艺的工业化运用。

针对低碳烃类高温条件下的氧化、自燃、爆炸等行为研究，目前国内化工安全领域主要采用传统的电加热、卵石床等加热手段，其缺点是加热时间较长，在加热至较高目标温度前往往已发生氧化，产生较大的误差[3]。高温氧化及燃爆实验装置最关键的性能要求是应快速提供均匀、等温、等压点火或自点火实验环境[4]。国外研究者主要采用激波管(shock tube, ST)和快速压缩机(rapid compression machine, RCM)两种技术进行低碳烃类高温燃爆规律研究[5]。其中激波管的工作原理是基于运动激波关系和气体状态方程，利用平面入射和反射激波绝热非等熵的均匀加热方式，使实验段内预混气自点火并燃烧。王东旭利用激波管测试了氢气-氧气-氩气混合物在温度1 100～1 500 K，压力为1 013.25 kPa、当量比为1.0条件下边界层效应对燃料着火延迟时间测量准确性的影响，研究发现温度越高，边界层影响会愈加明显[6]。RCM实验过程与内燃机类似，常用于模拟实际发动机单缸循环过程(进气、压缩、燃烧做功和排气)，测量发动机燃料着火延迟和燃烧后中间产物浓度变化，并进行化学动力学机理验证研究[7]。RCM实验中，预混气可测温度范围为600～1 000 K，压力范围为1～100 MPa，压缩过程的实验时间为1～200 ms。

在信号采集方面，传统的燃烧过程测试主要测量指定点压力或火焰信号随时间的变化，从而间接给出冲击波或火焰传播速度。目前国外吸收光谱、光谱成像和流场显示等先进测量手段已逐步完善。在爆炸流场显示方面，主要方法有高速摄影、纹影、激光全息等。近年来高温条件下燃料自点火燃烧(光谱测量和成像)，激光诱导荧光成像和点火延时等测量发展迅速，其中激光诱导荧光成像原理是利用片状光源(通常为特定波长的脉冲激光)将特定分子(或离子、自由基)由基态激发至激发态，然后采集其发射的荧光光谱进行定量测量。该方法具有高空间(微米量级)和时间(纳秒量级)分辨率、高灵敏度(光子计数)等优点[8]。但该装置维持工况持续时间较短，对于着火延迟时间较长的化合物无法精确测量[9]。

基于上述需求，本文以甲烷为代表性化合物，依靠自主研发的高温高压测试平台，通过自由基光学系统与纹影测量系统，测定了甲烷着火过程中自由基浓度的变化规律，且通过光学纹影系统对火焰的传播过程进行了可视化研究，得到了层流或预湍流状态下甲烷火焰胞格结构的演变规律。该实验结果为高温气体动力学与燃爆机理理论的发展提供了依据，更能提高甲烷氧化偶联等低碳烃类工艺本质安全化水平，推动产业升级。

1 光学纹影系统介绍

本装置的纹影实验装置原理与实物图如图1所示。甲烷与氧气在燃烧室内发生爆炸，爆炸后流场密度的梯度变化通过纹影反射原理将其转化为相对光强度变化。光强度变化使可压缩流场中的激波、压缩波等密度变化剧烈的区域成为可观察、可分辨的图像。该图像演变过程可通过高速摄像机进行记录并通过软件进行量化。根据图1中装置纹影系统原理图所示，光源与反射镜R1，刀口与反射镜R2需固定在反射镜的焦点上，且反射镜R1、反射镜R2应与待测区域保持在同一条直线上，以防止拍摄图像发生扭曲变形。

图1 装置结构与纹影原理示意

如图1中光学视窗图所示，可视化窗口为直径40 mm的圆形区域。值得注意的是，为防止预热阶段水蒸气雾化内侧玻璃，需在实验前进行快速预热，抽干水蒸气后，再制备预混合气。纹影光源系统应选取合适的电压值，同时刀口位置应在预实验时进行准确调节并固定，保持图像背景的一致，以防止待测区域燃烧光强过大。覆盖火焰的梯度图像利用高速摄像机从观察窗口以每秒8 000帧的帧率记录火焰内部传播。实验采用电火花点火器，点火头安装在燃烧室侧面中心，点火能量约为500 mJ。

此外，强烈的自发光是燃烧过程十分显著的特征。由于燃烧过程产物和中间自由基成分众多，发射光谱涵盖了紫外、可见光至红外段。燃料在燃烧过程会发生很多基元反应，且决定基元反应进程快慢的是自由基基团的强度变化。而CH、OH自由基在爆炸初期链引发阶段起到重要作用。该基团在自发光阶段具有对应的波长，故其强度变化可采用光谱分析进行测定[10]。本文主要基于标准的自由基光谱谱图，将甲烷爆炸过程的火焰发射光谱与自由基的特征谱图的波长进行对比，最终定性分析爆炸火焰中存在的部分自由基或分子的发射光谱强度数据[11]。根据文献报道[12]，自由基或分子特征光谱的光谱强度与自由基含量呈正相关关系。因此，由光谱强度曲线即可以分析出自由基含量变化过程。

2 实验结果与讨论

目前甲烷气体在爆炸过程中自由基的变化与爆炸压力等宏观参数变化的联系尚不明确，缺乏相关实验验证。为此，本部分采用高温高压燃爆测试平台通过纹影原理研究了甲烷爆炸过程中火焰结构演变过程与自由基含量变化情况。获得了不同时间内CH、OH等关键自由基与爆炸压力的变化规律，并得出相关自由基含量与甲烷爆炸压力发展过程之间的耦合变化关系。为微观抑爆机理与宏观抑爆效果之间的耦合作用关系研究提供了理论依据，同时也为针对性地改进抑爆剂的抑爆效果提供了参考。

2.1 CH与OH自由基与爆炸压力间的关系

在火焰燃烧初期，由于流体动力学和热扩散的不稳定性会导致蜂窝状结构的形成，同时，火焰燃烧会产生大量的OH和CH自由基。为建立甲烷爆炸初期微观化学反应机理与宏观爆炸压力之间的联系，利用高温高压燃爆平台的动压传感器(Kistler 6125b)采集了甲烷爆炸过程燃烧室内的压力变化数据，并采用光谱分析和数据同步分析方法测定了OH、CH等关键激发态自由基的光谱强度变化，实验结果如图2所示。从图2可以看出，在甲烷爆炸初期，CH自由基含量处于较低水平。当燃烧室内爆炸压力增加时，CH自由基的含量也随之增加，且当压力达到最大值时，CH自由的含量也达到最大值。此外，CH自由基持续增加时间与甲烷爆炸压力增大过程所用时间基本都为50 ms左右。由此说明，CH自由基在爆炸升压阶段生成，其含量变化趋势与甲烷爆炸升压过程呈正相关关系。众所周知，CH自由基的生成是甲烷爆炸链式反应的作用结果[11]。因此，甲烷爆炸压力增大阶段是CH自由基大量生成的宏观表现。实验结果与基本理论一致，证明本研究方法和技术路线的正确性。同时可以得出，减少和抑制CH自由基的生成，可有效降低甲烷爆炸压力。

图2中还显示了OH自由基与爆炸压力随着爆炸进程的变化情况。从图2中可以看出，在甲烷爆炸感应期内，OH自由基含量处于一个较高水平，说明OH自由基数量在甲烷爆炸链引发过程起到了关键作用。因此推测，OH含量在甲烷爆炸感应期内处于较高水平，在开发甲烷燃烧淬灭剂过程中，可从抑制OH自由基产生，降低其含量等方面，减缓或抑制爆炸进程，以达到有效减小甲烷爆炸压力的目的。

图2 15%甲烷/30%氧气/55%氮气均质混合气常温点火自由基检测曲线

2.2 不同工况下火焰发展规律的研究

2.2.1 火焰胞格结构的演变规律

采用纹影系统研究了燃烧室内甲烷火焰结构发展变化，从火焰颜色和火焰形状两个方面进行分析，以形成球形火焰的时刻为起始时间，燃烧室内的火焰发展过程如图3所示。图3中显示了燃烧室内火焰颜色变化情况，火焰本质上是一种高温气体或离子物质，其颜色主要由温度和离子元素的本征光谱等因素决定。开始时火焰呈蓝色(241.13 ms、242.00 ms)，主要是甲烷在燃烧初期与氧气发生反应。由于甲烷在缺氧条件下不能完全燃烧，所以产生了一些一氧化碳。而且，一氧化碳在火焰尾部再次与氧气充分反应，产生大量的OH和CH自由基。这些自由基呈淡蓝色，因此产生蓝绿色火焰(251.37 ms、256.25 ms)。随着球形火焰的发展，火球内部的氧气大量耗尽，残留在火球内的未燃烧气体部分燃烧，残留少量空气。在242.00 ms时，火焰内部温度达到最高，在反应后期，大量热能散失，空间内部温度下降，使火焰颜色下降。

图3 15%甲烷/30%氧气/55%氮气均质混合气常温常压点火纹影图像

另一方面，纹影实验还显示了火焰演变过程中胞格结构的变化情况(图3)，火焰表面的胞格数t=240.00 ms后明显出现，胞格的大小和数量随着火焰半径的增加而增加，火焰表面的胞格结构在t=242.00 ms后达到最大。胞格的大小和数量随着火焰半径的增加而增加，这是由Darrieus-Landau不稳定性和扩散以及流体流动的不稳定性造成的。综上所述，胞格结构可能取决于Darrieus-Landau不稳定性和流体流动的不稳定性[8]。出现该胞格结构的原因是火焰前沿总是向高密度未燃烧气体传播，而甲烷燃烧会释放大量热量。此外，也可以解释为由于燃烧室内的甲烷-空气混合物是均质的，火焰从点火点开始呈球形传播。

图4显示了甲烷浓度降低后，甲烷火焰胞格结构的变化情况。甲烷燃烧不完全产生烟灰，烟灰继续燃烧产生黄蓝光，导致火焰内部出现黄色斑块(379.53 ms)。随着火焰的演变，内部压力和温度降低，蓝色火焰逐渐变为黄色火焰后熄灭[13]。

图4 15%甲烷/20%氧气/65%氮气均质混合气压缩点火纹影图像

2.2.2 湍流效应对火焰结构的影响

燃烧室内最初的湍流强度会影响甲烷爆炸过程的火焰传播规律，为了研究初始湍流对爆炸特性的影响，需要在点火前控制燃烧室内的湍流工况。受实验条件的限制，不可能测量内部的湍流。因此，最常用的方法，在定性的基础上通过静态滞后时间调整初始水平湍流。在该实验中，配气完成后，采取驱动活塞混合使燃烧室内混合气完全混合，进而增加内部湍流扰动。对比图3与图4，可以看出甲烷浓度不同，在湍流状态下火焰演变规律不同。火焰演变图像表明甲烷浓度和湍流水平对超压有协同作用，湍流在不同甲烷浓度下有不同的影响。具体而言，可燃气体浓度越高，湍流对峰值超压的增强越大，压力对湍流的响应也越强(具体宏观表现则是发射光越亮，其主要原因是由于甲烷浓度越高，在初始湍流的扰动下参与反应的可燃气体越多，从而导致峰值压力的更大增加)。

此外，基于燃烧火焰峰面的折叠，研究了湍流扰动对火焰内部结构演变规律的影响，实验结果见图4。在火焰发展开始时，火焰以半球规则的形式传播(356.0 ms)。从图4中还可以看出，在最初的火焰发展过程中，即使没有干扰，仍然会产生蜂窝结构(369.75 ms)，这是由于火焰的流体动力学不稳定和扩散热不稳定造成的。火焰传播时，燃烧后的气体膨胀，自发地引起火焰锋面的扰动，使其相当于一个平面涡流，表现为逆梯度扩散，这导致弯曲部分更大的曲率并产生压力梯度。此外，在火焰峰面上产生了规则尺寸和形状的稳定蜂窝结构(376.37 ms)。文献[13]表明，火焰经历分子扩散和热扩散，反应物分子电导率和分子扩散率的差异导致扩散热不稳定性，该结构由路易斯数Le决定。当Le<1时，扩散热不稳定性和流体流动不稳定性相互增强，火焰峰面的扰动增加，从而在表面产生不规则的蜂窝状火焰。爆炸产生的压力波在遇到燃烧室壁时被反射(369.75 ms)，反射的压力波导致火焰锋面的压力梯度不再与密度梯度平行，产生斜压效应并诱发湍流，从而产生泰勒不稳定与流体动力学不稳定性(376.37 ms)。

3 结论

本文主要通过光学测量手段研究了甲烷燃烧爆炸后自由基与火焰结构的演变过程，其得到如下结论。

a) CH、OH自由基在爆炸升压阶段大量生成，OH自由基含量在整个甲烷爆炸的过程中高于CH自由基。CH、OH自由基含量变化趋势与甲烷升压过程呈正相关关系。在后期开发甲烷燃烧抑爆剂方面，可开发抑爆剂抑制OH自由基生成的基元反应进行，从而降低其含量，有效减缓或抑制爆炸进程，达到降低甲烷爆炸后压力的目的。

b) 研究了甲烷初始浓度与湍流状态对内部火焰演变的影响规律。在火焰燃烧初期，由于流体动力学不稳定和热扩散不稳定导致了蜂窝状结构的形成，同时火焰燃烧产生大量的OH和CH自由基，使得火焰呈淡蓝色。此外，甲烷浓度越高，湍流强度越强，其火焰越蓝。湍流在不同甲烷浓度下有不同的影响，湍流强度越大，火焰传播速度越快，胞格结构越明显，测得的峰值压力也就越大，压升时间也就越短。故甲烷浓度和湍流强度对超压有着协同作用。