细菌纤维素衍生的多孔碳纳米纤维的制备及其电化学性能

王海花， 金倩倩， 舒珂维

(陕西科技大学 化学与化工学院 陕西省轻化工助剂重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

锂离子电池凭借其循环寿命长、能量/功率密度高、环境污染小等优点，已经在便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车等领域得到了广泛的应用[1,2].目前已报道的锂离子电池负极材料基于储锂机理可分为三种，分别是嵌入型、合金型与转化型.合金型与转化型材料在锂离子嵌入与脱出过程中易发生较大的体积变化，最终致使循环性能较差[3,4].而嵌入型材料，如以石墨为代表的碳材料，循环过程中体积变化较小，循环稳定性较好，是锂离子电池应用中首选的负极材料[5].然而石墨的理论容量较低，限制了其在锂离子电池中的进一步应用[6,7].因此，合成简单、成本低廉、容量更高的高性能三维碳纳米材料是更理想的新型负极材料，而碳纳米材料原料的制备也在锂离子电池应用方面引起了极大的研究兴趣[8-10].

1886 年，英国学者R.M.Brown在培养木醋杆菌时首次发现了细菌纤维素(BC).后经Mani Pujitha Illa等[11]研究表明，细菌纤维素和植物纤维素具有相同的分子结构，其结构式如图1所示.但是细菌纤维素比植物纤维素具有更多的优良性能，比如，细菌纤维素具有高聚合度，高结晶度，不含木质素、果胶等成分，且细菌纤维素是由直径3～4 nm的纤维相互交织组合而成的纤维束，具有超精细网状结构[12].因此，细菌纤维素成为了生产碳纳米纤维的理想前驱体材料[13].

图1 细菌纤维素的化学结构式示意图

由细菌纤维素经过高温热解得到的碳纳米纤维(称为热解细菌纤维素，pBC)，其小尺寸、大长径比提供了更大的比表面积，以促进离子的快速扩散；同时，互连的纳米纤维网络可以有效地适应循环过程中体积变化引起的应变，从而保持电极结构的完整.此外，热解细菌纤维素的多孔结构也能在长期循环过程中提供较短的电子和离子传输路径.因此，热解细菌纤维素成为了人们研究的热门负极材料[11,14-16].例如，Take等[17]通过在690 ℃下对室温干燥的细菌纤维素进行热解，得到了碳纳米纤维作为锂离子电池的负极，并对其电化学性能进行了研究，发现碳纳米纤维在0.5 A g-1的条件下，充电比容量为100 mAh g-1.而Wang等[18]在之前工作的基础上，通过氢氧化钾活化热解细菌纤维素，制备了一种具有分层多孔结构和大表面积的A-pBC材料.该材料作为锂离子电池的负极可以在0.1 A g-1时提供高达857.6 mAh g-1的比容量.Yang等[19]通过热解细菌纤维素制备了三维互联碳纳米纤维薄膜，作为一种无粘结剂负极材料，并证明了热解温度会影响碳的局部石墨状结构，从而导致碳纳米纤维的电化学性能不同.

本文以细菌纤维素为前驱体，在700 ℃、900 ℃和1 100 ℃三种特定温度下进行热解分别得到碳纳米纤维pBC700、pBC900和pBC1100，研究了热解温度对pBC材料储锂性能的影响.pBC700、pBC900和pBC1100具有独特的三维网状结构，有利于快速的离子扩散与电子传导.同时其具有较大的比表面积，为锂离子的储存提供大量的活性位点.因此，pBC700、pBC900和pBC1100具有极其稳定的循环性能，且pBC900比pBC700和pBC1100具有更显著的电化学性能，在0.1 A g-1的电流密度下循环400圈后的比容量仍高达444.5 mAh g-1.

1 实验部分

1.1 材料制备

通过冷冻干燥、高温热解细菌纤维素来制备pBC.具体实验步骤如下，称取一定质量的细菌纤维素分散液(细菌纤维素含量为0.75 wt%)，冷冻后转移到真空冷冻干燥机中干燥24 h(温度为-50 ℃).然后将冻干的细菌纤维素放入瓷舟中，置于通有氩气的管式炉中，先将管式炉以5 ℃/min的速率分别升温至 700 ℃、900 ℃和1 100 ℃，随后保温2 h，从而完成细菌纤维素的热解过程，分别得到pBC700、pBC900和pBC1100.

1.2 极片制备与电池组装

1.2.1 极片制备

将pBC材料、科琴黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8∶1∶1的比例称量并混合研磨均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，继续研磨成浆料.将浆料均匀地涂覆在铜箔上，并在60 ℃的条件下真空干燥 10 h.干燥后电极片的活性物质负载量约为 0.5～1 mg cm-2.

1.2.2 电池组装

电池的组装在水和氧气的含量均小于0.01 ppm的充满氩气的手套箱里进行.电池所用材料例如电池壳等都经过真空烘箱干燥.电池所用隔膜为单层聚丙烯隔膜(Celgard 2500)，电解液为LiPF6溶液，其中溶剂是体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯.以上述电极为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，按照一定顺序组装LIR2032式纽扣电池.

1.3 样品表征和性能测试

使用场发射扫描电镜(美国，FEI Verios 460型)和透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型)观察材料的微观形貌，使用X射线衍射仪(德国，Bruker D8 Advance型)和拉曼分析仪(美国，THEM DXRxi型)对材料的结构和表面元素组成进行分析.使用PARSTAT3000A-DX型电化学工作站进行循环伏安(CV)曲线与电化学阻抗(EIS)测试，使用蓝电CT3001A型电池测试系统进行恒流充放电测试.

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

为了探究热解温度对pBC材料的微观形貌的影响，对pBC700、pBC900和pBC1100三种样品进行了SEM和TEM表征，如图2和图3所示.

从图2所示的SEM图可以看出，pBC700、pBC900和pBC1100的形貌相似，都具有三维多孔网状结构，但pBC1100的纤维状结构不是很明显，这可能是因为过高的热解温度致使碳纳米纤维之间发生融合，在一定程度上破坏了碳纤维的三维网状结构.

图2 pBC样品的SEM图

图3显示了pBC700、pBC900和pBC1100三种样品的TEM图.TEM图的结果与SEM图一致，pBC700、pBC900和pBC1100都显示出三维多孔纤维状结构，其中，pBC900的多孔纤维状结构尤为明显，这一多孔结构为之后其作为电极的电子快速传输提供了条件[20].

图3 pBC样品的TEM图

2.2 物相结构分析

图4为pBC700、pBC900和pBC1100三种样品的XRD图.由XRD图可以看到，随着热解温度的升高，pBC的峰型发生了明显的变化.这说明了三种pBC样品并非同一种类型的碳.pBC700可匹配到PDF #46-0943的多孔碳[21]，而pBC900和pBC1100样品则可匹配到四方结构碳(PDF #54-0501)[22].三种pBC样品并未表现出随着热解温度的升高结晶性更好的倾向.在此前报道过的纳米纤维素碳化过程中也有类似的现象，其具体机理仍不明确[23].

图4 pBC700、pBC900和pBC1100的XRD图

同时，对pBC700、pBC900和pBC1100三种样品进行了Raman光谱测试(如图5所示).在三种样品的Raman谱图中观察到典型的D带(1 340 cm-1)和G带(1 590 cm-1)，分别对应于碳原子的晶格缺陷和碳原子sp2杂化的面内伸缩振动.ID/IG值的大小是结晶结构紊乱程度的反映，pBC700、pBC900和pBC1100三种样品的ID/IG值分别为0.80、0.93和1.15，这表明样品结构的无序程度随着热解温度的升高而增加.目前这一结果的作用机理尚不清楚[19,24,25]，但这一点或许可以解释这些样品的电化学性能.

图5 pBC700、pBC900和pBC1100的Raman图

2.3 电化学性能分析

以pBC900电极为例，测试了其在0.01～3 V的电压范围内前三圈的CV曲线(如图6所示).在第一次负向扫描的过程中， 0.75 V左右的峰对应固体电解质界面(SEI)膜的形成.这种由SEI膜形成的峰只在第一次扫描中出现，表明SEI膜的形成过程不可逆.0.01 V附近的峰是由于锂离子插入多孔碳材料所形成的，在随后的循环中，这个峰仍然存在，这表明锂离子的插入是可逆的.对于氧化过程，锂离子的脱出发生在很大的电位范围(0.01～1.25 V)内.第二和第三圈的CV曲线几乎完全重合，这说明pBC900电极的锂离子嵌入与脱出过程具有良好的可逆性.

图6 pBC900电极前三圈的CV曲线图

图7显示了0.1 A g-1的电流密度下pBC900电极前三圈的充放电曲线.从图7中可以观察到，pBC900电极在0.8 V附近出现了一个平台，该平台的出现与SEI膜的形成有关.同时，第二和第三圈的曲线几乎重合，这说明pBC900电极充放电的可逆性良好，与CV曲线所分析的一致.另外，pBC900电极的初始放电比容量为782.7 mAh g-1，初始库伦效率为39.40%，初始库伦效率如此低的原因可能是pBC900样品的比表面积较大以及SEI膜的形成消耗了大量的锂离子，从而导致初始容量不可逆的损失.

图7 pBC900电极在0.1 A g-1的电流 密度下前三圈的充放电曲线图

图8给出了pBC700、pBC900和pBC1100三种电极在0.1 A g-1的电流密度下的循环性能图.从图8中可以看出，pBC700、pBC900和pBC1100三种电极在前100圈内的容量大致相同，但在100圈以后，pBC900的容量渐渐高于pBC700和pBC1100，这是因为相比于pBC700和pBC1100，pBC900保持有相对更完整的三维多孔网状结构.pBC700、pBC900和pBC1100三种电极在0.1 A g-1的电流密度下循环400圈后的比容量分别为359.2 mAh g-1、444.5 mAh g-1和340.2 mAh g-1.

图8 pBC700、pBC900和pBC1100三种电极 在0.1 A g-1的电流密度下的循环性能图

pBC700、pBC900和pBC1100三种电极在不同电流密度下的倍率性能对比图如图9所示.从图9中可以看出来，pBC900和pBC1100电极的倍率性能相差不大，但都高于pBC700电极.在0.1 A g-1，0.2 A g-1，0.5 A g-1，1 A g-1和2 A g-1的电流密度下，pBC900和pBC1100电极的倍率容量分别为336.6 mAh g-1，254.3 mAh g-1，206.43 mAh g-1，158.9 mAh g-1，122.6 mAh g-1和348 mAh g-1，252.2 mAh g-1，189.9 mAh g-1，148.4 mAh g-1，118.6 mAh g-1.在相同的电流密度下，pBC700仅能表现出243.1 mAh g-1，198.5 mAh g-1，156.4 mAh g-1，120.9 mAh g-1，88.7 mAh g-1的比容量.当电流密度重新回到0.1 A g-1，pBC900和pBC1100电极的比容量仍可以分别恢复到约307 mAh g-1和316 mAh g-1，而pBC700电极的比容量仅可以恢复到242 mAh g-1.pBC1100电极的倍率容量较高的原因可能是热解温度升高，导电性提高致使倍率容量较高.

同时，从图9也可以看出，电流密度为2 A g-1时，pBC900的充电比容量逐渐增大，致使库伦效率增大，这可能是因为电流密度升高，存在一定程度的自发热，从而引起内部温度的变化，导致容量上升.

图9 pBC700、pBC900和pBC1100三种电极 在不同电流密度下的倍率性能图

综合循环性能图与倍率性能图来看，pBC700的循环性能与倍率性能均较差；pBC1100虽然倍率性能较高，但循环性能较差；pBC900的循环性能较高，倍率性能也较高.因此，pBC900在三种样品中电化学性能最好，这可能是因为pBC900具有相对更完整的三维多孔网状结构和较高的热解温度.温度过高会在一定程度上破坏三维多孔网状结构，温度过低则影响碳纳米纤维的导电性，从而影响离子传输，导致循环性能下降.

pBC700、pBC900和pBC1100三种电极的EIS图谱如图10所示，频率范围为100 kHz～0.1 Hz.在EIS图谱中，半圆的直径反映了电荷转移电阻，而斜线的斜率代表了锂离子的扩散能力，斜线斜率越大，说明锂离子的扩散能力越强.与pBC700和pBC1100相比，pBC900的电荷转移电阻更小，因此多次循环过程中可逆容量较高，这与我们上文分析的结果一致.pBC900在三种电极中具有最好的循环性能与倍率性能.

图10 pBC700、pBC900和pBC1100的EIS图

3 结论

采用一种简单高效的方法，通过直接碳化法合成了具有互联多孔结构的pBC，并将其作为锂离子电池负极进行了测试，研究了热解温度对pBC材料电化学性能的影响.pBC呈现出三维互联网状结构，具有较大的比表面积，这可以为锂离子的储存提供大量的活性位点，同时促进电子的传导与离子的扩散.因此，pBC的比容量非常稳定，而且pBC900在0.1 A g-1的电流密度下循环400圈后，可以获得高达444.5 mAh g-1的可逆容量.pBC900还具有较好的倍率性能，即使在较高电流密度2 A g-1的条件下，pBC900电极仍可以获得122.6 mAh g-1的倍率容量.