高孔隙率复合通孔泡沫铝的制备及组织分析

李泽鑫,王艳丽,王录才*,黄闻战,李国庆,李斌馨

(1.太原科技大学 材料科学与工程学院,山西 太原 030024;2.中北大学 材料科学与工程学院,山西 太原 030051)

泡沫金属是一种在金属基体中存在大量三维空间孔洞的材料,由于它具备一些实体金属所不具备的特征而得到了国内外的普遍关注。泡沫铝是泡沫金属中很重要的一种,得到了非常广泛的研究[1]。泡沫铝具有结构轻质、吸能、抗冲击、隔热、散热性能好等特点,在汽车、航空、造船、公路建设等方面得到了广泛的应用[2-4]。泡沫铝的制备方法通常有铸造法、沉积法、粉末冶金法、熔体发泡法、中空球烧结法、二次发泡法、浆料烧结法等[1,5-6]。本文采用的是粉末冶金法中的造孔剂法[7]。造孔剂法制备的泡沫铝具有孔形规则、孔径大小可控、孔隙率整体稳定、制备简单、安全、可重复性高、能大批量制备,经济实惠等特点,造孔剂法逐渐成为制备泡沫铝的重要方法[7-8]。吉林大学的司福建等人采用球形氯化钙为预制体烧制材料,通过渗流铸造法制备出孔隙分布均匀、连通性好的球形孔开孔泡沫铝[9]。中北大学的侯晓丽等人采用平均孔径为5 mm、7 mm和9 mm的泡沫铝试样,对其进行力学性能分析发现,泡沫铝的压缩性能和吸能性能随着球体开孔泡沫铝孔径的增加而增强[10]。伊朗塞姆南大学工程学院材料工程系的Hasan Bafti等人采用尿素作为造孔剂制备了泡沫铝,并对泡沫铝的孔形与孔隙率对泡沫铝的影响进行了分析,发现孔形与孔隙率对泡沫铝的力学性能有显著影响,角孔降低了泡沫铝的力学性能,球形孔的力学性能接近于理想的泡沫铝[11]。兰州理工大学的贾建刚等人采用食盐作为造孔剂制备了孔隙率为78.3%,孔径为0.4～2.4 mm,胞孔间连通窗口平均在4～6个的泡沫铝[12]。哈尔滨工业大学的武高辉等人采用玻璃微珠作为造孔剂,制备了泡沫铝和泡沫铝镁合金,发现铝基体和玻璃微珠完美结合,铝基复合泡沫中空心微珠的破坏行为首先是微裂纹的萌生和沿压缩方向的扩展,这大大的提高了泡沫铝的强度[13]。太原科技大学的孙磊磊,王艳丽等人采用Na2S2O3·5H2O作为造孔剂,制备了孔径为2 mm、3 mm、4 mm,孔形为球形,孔隙率为65%～75%的泡沫铝[8]。除此之外,造孔剂还有很多,如二氢化钛[14]、碳酸氢铵[15-16]、装饰糖豆,硅胶微珠[17]、蔗糖[18]、碳酸钾[19]等。但是这些方法有很多局限性,比如孔隙率低,孔形不可控,无法制备通孔泡沫铝,泡沫铝的孔结构不可设计等。

泡沫铝性能的影响因素有孔的形态、孔隙率,孔径大小等。泡沫铝的强度和力学性能随着孔隙率的增加而降低[19-21]。但是孔隙率的升高会减轻泡沫铝的重量,增大泡沫铝的比表面积,从而改变泡沫铝在散热、吸能等方面的特性[22-24]。孔径大小也会影响泡沫铝的强度,一般来说泡沫铝的强度随孔径的增大而增大[10]。孔形对其性能也有影响,接近球形孔径的泡沫铝,其力学性能也接近理想的泡沫铝[11]。泡沫铝的通孔度则主要影响的是泡沫铝的吸声性、隔音性、散热性能等[3,25]。本文采用Na2S2O3·5H2O作造孔剂,通过改变造孔剂模具的形状,制备了两种不同孔结构泡沫铝。球形孔泡沫铝具有较高的孔隙率,且有大量的连通窗口。复合孔泡沫铝孔隙率高于球形孔,且六边形孔结构很好的保存在泡沫铝中,实现了通孔与半开孔结构的结合。

1 造孔剂模具设计及改进

本实验选用Na2S2O3·5H2O作造孔剂,它是一种新型的造孔剂,具有硬度高、熔点低(48.5℃)、易溶于水、二次成型效果好的优点。(Na2S2O3·5H2O含有结晶水,加热会使Na2S2O3溶解在结晶水中,所以熔点很低,浇注时吸取的是Na2S2O3溶液,浇注后溶液冷却结晶形成Na2S2O3·5H2O)直接购买的Na2S2O3·5H2O是粗细不一的棒状物,如图1a所示,并不能直接用于制备泡沫铝,仍然需要进一步加工。采用增材技术制备塑料模型,然后采用硅胶翻模制备出所需的模具[8]。将造孔剂放在烧杯中,在80℃的水浴箱中水浴熔化。然后用注射器吸取液态的造孔剂,将其注入模具中,冷却30 min使其凝固,然后将固态的Na2S2O3·5H2O从模具中取出,并去除多余的流道和浇口部分,得到形状一定的造孔剂。本次实验中制备了直径不同的球形Na2S2O3·5H2O颗粒和圆片状六边形网格Na2S2O3·5H2O。实验所采用的的Na2S2O3·5H2O为天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产,纯度为分析纯(AR),密度为1.729 g/cm3。

1.1 球形模具的制备

孙磊磊等人在之前的研究中制备了直径为2 mm、3 mm、4 mm的造孔剂模具,并成功制备了具有球形孔结构的泡沫铝[8]。本次实验在前人的基础上对模具进行了一定的改进。其中,新增了1 mm小球模具,并在模具的四周增加定位槽,有助于两片模具更快速,更准确的贴合,减少因为模具未完全对齐导致的左右两个半球错位的问题。五水硫代硫酸钠图片以及小球模具如图1所示。

图1 Na2S2O3·5H2O及小球模具

1.2 圆片状模具的设计与改进

本文制作六边形通孔模具旨在泡沫铝中形成连通的孔洞,提高泡沫铝的散热性能。将占位剂制备为连通的网状结构,水浴后连通的网状结构可以保留变成通孔。经过初步试验之后选择了六边形网格,六边形的对称斜边可以作为流道使Na2S2O3·5H2O液体均匀的充满整个模具。在本次实验中对Na2S2O3·5H2O六边形模具进行了设计和三次改进。图2a、2b、2c分别是第一版、第二版、第三版六边形模具SolidWorks模型。模型分为浇口、流道、工件区、排气口、定位槽五个部分。

图2 圆片状六边形塑料模具SolidWorks模型与制备出的Na2S2O3·5H2O

第一版模具在使用过程中,发现以下问题:① 六边形片状造孔剂直径过大,无法放入泡沫铝压制模具中,强行放入会导致片状Na2S2O3·5H2O产生断裂和错位。② Na2S2O3·5H2O液体流动性好,接近一半的Na2S2O3·5H2O液体从排气口流出。③ 排气孔位置设计缺陷,Na2S2O3·5H2O液体流出没有及时得到补充,造孔剂会有部分存在未连接现象。基于这些问题,我们设计了如图2b所示的第二版模具,改进在图中标出。首先① 减小了片状Na2S2O3·5H2O的直径,使其可以很轻松的放入模具中。② 将排气口从侧面转移到了模具的顶部,减少浇注过程中的Na2S2O3·5H2O液体损失。然而在实际应用过程中,仍然有部分问题出现:① 浇不满(由于Na2S2O3·5H2O液体热胀冷缩导致)。② 圆片状Na2S2O3·5H2O在部分区域仍然存在缺陷。

通过交换浇注口与排气口的位置,使Na2S2O3·5H2O液体从排气口浇注,空气从浇注口排出,发现浇不足的现象得到了明显的改善,如图2e所示。液体是从排气口浇注,从模具底部慢慢充满,不再需要原来的作为引流的流道区。对模具进行第三次改进,如图2c所示,液体由左右两侧浇注口进入,从底部慢慢充满整个模具,气体则从顶部排出。通过重复试验,发现制备的造孔剂只存在一点点瑕疵,如图2c圆圈部分所示。在Na2S2O3·5H2O的顶部圆圈区域设计了两个排气口,又因为模具为左右对称,左右两侧Na2S2O3·5H2O液体几乎是同时到达模具顶部,导致中间的少部分空气没法及时排出,中间会存在浇不足现象。通过将顶部排气孔减少为一根,并且设置在最中央可以解决。基于这点不影响实验的进行故并未进行下一步的改进。同时,在这种浇注方式中,Na2S2O3·5H2O液体是从底部往上填充的,模具中的气体很容易从上方排走,这就很有可能会解决之前简单四方网格因为液体自重原因没法注满的问题,将会是一个值得接下来继续实验与验证的方向。图2f为我们最后所制得的圆片状六边形Na2S2O3·5H2O。

2 泡沫铝的制备流程

本次实验采用湖南宁乡吉唯信金属粉体有限公司生产的微细球形铝粉,粒度为300目,铝含量≥99.75%。孔隙率定义为泡沫铝样品中孔洞体积与泡沫铝样品体积之比。通过控制铝粉和Na2S2O3·5H2O的质量获得特定孔隙率的泡沫铝。铝粉与Na2S2O3·5H2O的质量计算公式为:

(1)

V1=V×P

(2)

V2=V-V1

(3)

m1=V1×ρ1

(4)

m2=V2×ρ2

(5)

式中:V——泡沫铝样品的体积,cm3;

V1——孔洞体积(即Na2S2O3·5H2O的体积),cm3;

V2——铝粉体积,cm3;

P———理论孔隙率;

ρ1——Na2S2O3·5H2O的密度,ρ1=1.729

g/cm3;

ρ2——铝的密度,ρ2=2.7g/cm3;

m1——Na2S2O3·5H2O质量,g;

m2——铝粉质量,g。

本次实验中,样品为圆柱形,直径d=41.2 mm,高h=30 mm,理论孔隙率为85%,根据计算,需要铝粉16.19 g,五水硫代硫酸钠58.75 g。然后加入适量酒精,有助于Na2S2O3·5H2O造孔剂与铝粉粘合(复合孔泡沫铝制备则需要先将球形Na2S2O3·5H2O与铝粉混合起来,然后放一片圆片状六边形Na2S2O3·5H2O,铺一层粉,如此反复,共铺11层),用液压机在300 MPa的压力下压实,将压实的预制体在80℃的水浴箱中水浴5 h,使得Na2S2O3·5H2O完全溶于水中。然后将水浴处理过的预制体在马弗炉中100℃干燥30 min,使得预制体表面水分蒸发,减少在烧结过程中水分对样品的影响。最后将预制体在600℃下烧结3 h制备高孔隙率复合通孔泡沫铝样品,烧结气氛为空气。图3为泡沫铝的制备流程,图4为本次实验制备的泡沫铝样品。

图3 泡沫铝制备流程

图4 泡沫铝样品

3 试验结果与讨论

3.1 泡沫铝实际孔隙率的计算

理论孔隙率为计算实验所需的铝粉与Na2S2O3·5H2O的质量提供参考依据,在理论孔隙率的计算中,铝粉密度为2.7 g/cm3(为实体铝的密度),然而实验的过程中发现,铝粉并没有完全压实,且Na2S2O3·5H2O在压制的过程中,有一定的变形与收缩,所以理论孔隙率和实际孔隙率必然存在一定的偏差。为了计算泡沫铝样品的实际孔隙率,必须要测得泡沫铝样品实体部分的密度。所以我们在制作泡沫铝的同时,在同样压力下压制了三个实心铝块,并在相同温度下烧结,如图4g所示。通过测量体积与质量,计算得出实心铝块平均密度为2.52 g/cm3。

本实验中,泡沫铝的直径、高度、质量均可测量。泡沫铝样品的孔隙率计算公式如下:

(6)

(7)

v1=v-v2

(8)

(9)

式中:v——为泡沫铝样品的实际体积,cm3;

v1——泡沫铝样品中孔洞的体积,cm3;

υ2——泡沫铝样品中铝基体的体积,cm3;

m3——泡沫铝样品的重量,g;

ρ3——泡沫铝样品中铝基体的密度,g/cm3。

其计算结果如表1所示。

表1 泡沫铝样品的参数及实际孔隙率

通过对孔隙率的计算,发现本次实验所制备的泡沫铝均有较高的孔隙率,基本达到了实验的预期(理论孔隙率为85%),同时还发现,六边形通道的存在增加了泡沫铝样品的孔隙率。

3.2 Image J图像分析

为了更好的观察泡沫铝的孔结构,用线切割机把泡沫铝样品切开,观察泡沫铝样品的孔结构。图5为球形孔径泡沫铝样品的横截面图片。

图5 泡沫铝样品横截面图及部分连通窗口

通过观察球形孔的泡沫铝样品的截面图,可以发现在多数孔的孔壁上有1～2个窗口与其他孔连接,又因为截面图只截到了每个孔的一半,故每个孔的连通窗口可能会更多,这说明在整个球形孔径的泡沫铝的中含有大量的连通窗口[12]。

在泡沫铝横截面喷上黑色的油漆,再用砂纸将泡沫铝样品截面打磨光滑,方便我们观察和分析泡沫铝的宏观孔结构。图6为2 mm复合孔泡沫铝样品截面图。

通过观察图6a,发现六边形孔洞良好的留存在泡沫铝中。在图6b中用数字标注了六边形通道在纵截面中的位置,并用粗实线分割开来,表明六边形通道在整个样品中是层层分布的。

图6 2mm复合孔泡沫铝样品纵横截面二值化图

对1 mm、2 mm、3 mm、4 mm球形孔径的泡沫铝横截面图用Image J软件进行了图像处理,将其处理成黑白图,其中孔壁的部分为白色,孔的部分为黑色,并对其中孔的数目和孔面积,孔形进行了分析,其图像处理结果如图7所示。其中,1 mm样品由于其单个孔的孔壁过细,非常容易受到损伤,在线切割和打磨的时候,部分截面有损伤,所以只取了相对完好的1/4面积的圆形截面来代表。表2展示了泡沫铝横截面的单孔个数以及单孔的平均孔面积,从表中可以看出,随着孔径的增大,球形孔泡沫铝横截面内,单孔个数逐渐递减,单孔的平均面积逐渐递增(1 mm球形孔只取了1/4,所以单孔数量相比2 mm略少)。

表2 泡沫铝横截面的单孔个数及平均孔面积

图7 喷墨后泡沫铝样品横截面图及黑白二值化图

通过对图像处理数据进行分析,分析结果如图8、图9所示。观察图8,发现1 mm、2 mm、3 mm、4 mm的泡沫铝横截面孔面积分布的峰值随孔径的增大而增大。而观察图9则发现,其圆度值的峰值均在0.6～0.8之间,且其峰值所对应的圆度值随孔径的增大而增大。另外,通过观察图9b的累积分布图像发现,孔径越大,其曲线越靠近右端,也就是说泡沫铝样品的孔径越大,其高圆度值孔洞的占比越大,整体圆度值越好。制备Na2S2O3·5H2O小球时,为使浇注方便,每个小球之间有非常细小的通道连接。当Na2S2O3·5H2O小球孔径比较大时,通道部分可以忽略不计,基本不影响其圆度值,当孔径比较小时,通道的影响就变的越来越明显。通过上述实验所制备的泡沫铝良好的继承了Na2S2O3·5H2O的形状。进一步表明,通过控制Na2S2O3·5H2O的形状,能够设计泡沫铝的孔结构和控制孔隙率。

图8 泡沫铝孔面积数据分析

图9 泡沫铝圆度数据分析

Image J软件中圆度值的计算公式:

(10)

式中:S——单个孔的面积,cm2;

l——单个孔的周长,cm。

3.3 泡沫铝形貌分析

烧结是粉末或粉末压坯在适当的温度和气氛中受热所发生的现象或过程,烧结的结果是颗粒之间发生粘结, 烧结体的强度增加[26]。在高温下, 原子扩散加剧, 铝颗粒接触面上会有更多原子受到原子间作用力,形成粘接面,随着时间的推移,粘接面会逐渐扩大形成烧结颈。

图10为泡沫铝在1000倍、2000倍显微镜下金相图片,通过观察图10a可以发现,烧结之后铝颗粒之间结合紧密,无明显间隔,说明烧结效果良好,铝颗粒间摆脱了靠机械啮合的状况,开始由原子间作用力结合。观察图10b中箭头标注的地方,可以发现铝颗粒之间晶界有部分模糊,说明泡沫铝在烧结过程中出现烧结粘接面并向烧结颈过渡。

图10 泡沫铝金相图片

4 结 论

(1)Na2S2O3·5H2O是一种良好的造孔剂,用其作为造孔剂制备的泡沫铝良好的继承了Na2S2O3·5H2O的形状。用Na2S2O3·5H2O作为造孔剂首次制备出了孔隙率为80%以上的泡沫铝,证明了采用Na2S2O3·5H2O做为造孔剂可以制备出高孔隙率的泡沫铝。

(2)使用Na2S2O3·5H2O作为造孔剂可以制备孔形为球形,孔径不同的球形泡沫铝,球形孔泡沫铝中含有大量的连通窗口。球形泡沫铝横截面孔洞数量随孔径的增大递减,而单个孔的孔洞面积随孔径的增大递增。与此同时,泡沫铝样品横截面的孔洞均具有良好的圆形度,其圆形度效果随孔洞面积的增大略微提高。

(3)本次实验的六边形模具设计合理,能够较好的制备出片状六边形网格Na2S2O3·5H2O,表明泡沫铝孔结构是可以设计的。同时Na2S2O3·5H2O从底部填充的方式使得更多形状的网格Na2S2O3·5H2O制备成为可能,增加了泡沫铝通孔的多样性。六边形通道的存在还会略微增大泡沫铝样品的孔隙率,增加泡沫铝的通孔程度。