废弃胶原纤维湿法非织造布的制备及其性能研究

袁建龙，魏云航，杜 姗，谭宇浩，王 明，周伟涛

(1.纺织服装产业河南省协同创新中心，河南 郑州 450007； 2.河南省纺织行业协会，河南 郑州 450007； 3.河南省功能性纺织材料重点实验室，河南 郑州 451191； 4.河南工程学院 化工与印染工程学院，河南 郑州 450007；5.中原工学院 纺织服装产业研究院，河南 郑州 451191)

我国是世界上重要的皮革生产和消费大国，每年产生约140多万吨皮革废料[1]，其主要成分是胶原纤维(生化成分为胶原蛋白)，如何实现这些废料的高效、高品质资源化利用成为研究热点[2]。

胶原蛋白是形成胶原纤维的基本单位，具有生物活性和可生物降解性[3]，资源化利用主要是将废料粉碎或溶解再生及再加工[4]，制成粉末或微球[5]、纤维[6]、海绵[7]、水凝胶[8]、气凝胶[9]、膜材[10]、纳米纤维[11]及多肽[12]等，用于化妆品、医药、食品、饲料、造纸、生物发酵等领域[13]，这些均属于非纤维形态的应用研究。高端擦拭材料不仅能擦拭液体、油脂以及固体颗粒污垢，还具有很好的强度。胶原纤维由于内部共价交联，抗拉强度高，且其含量超过95%[14]，因此保留胶原纤维原纤维形态的非织造材料在高端擦拭材料领域具有广阔的前景。于洪水[15]将鞣革胶原纤维通过气流成网机成网制备单宁鞣革胶原纤维水刺材料。王学川等[16]以废弃革屑中提取的胶原蛋白为原材料，制备高性能造纸施胶剂，实现了皮革固体废弃物的资源化利用。

湿法成网技术始于造纸，是天然纤维材料非织造材料成网常用的方法[17]。蚕丝[18]、废弃羊毛[19]及丝瓜络[20]等湿法非织造材料已见报道。但关于废弃胶原纤维湿法成网非织造材料鲜有报道。本文以废弃胶原纤维为主体、再生胶原蛋白溶液为胶黏剂，表征胶原纤维基本性能，优化再生提取工艺，并探讨通过湿法成网构筑废弃胶原非织造布的可行性。

1 试验部分

1.1 主要材料与试剂

废弃胶原纤维(由猪皮下脚料开松所得)，火棉胶、甘油、氧化钙、氢氧化钠、丙三醇、戊二醛等试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 试验方法

1.2.1 废弃胶原纤维预处理

将废弃胶原纤维于0.1 mol/L氢氧化钠溶液中浸泡6 h，以去除脂肪等非胶原物质，反复洗涤至中性，于50 ℃烘干备用。

1.2.2 再生胶原蛋白溶液制备

将处理后的胶原纤维剪碎，利用氧化钙再生提取胶原蛋白，于45～80 ℃充分搅拌反应60～100 min，经离心、过滤、透析得胶原蛋白溶液。提取率计算见式(1)：

(1)

式中：S为提取率，%；M为未溶解胶原纤维质量，g；M0为初始胶原蛋白纤维质量，g；

将其浓缩至一定浓度，并作为胶黏剂于5 ℃冰箱保存、备用。

1.2.3 废弃胶原纤维非织造布湿法成网

将废弃胶原纤维、自制胶黏剂和0.5%戊二醛于高速搅拌机分散均匀，得到实验所需浆料。将所制浆料在IMT-CP01A型圆形抄片机(东莞市英特耐森精密仪器有限公司)上脱水形成纤维网，并于50 ℃烘干，得废弃胶原纤维非织造布。

1.3 结构表征及性能测试

1.3.1 废弃胶原纤维及非织造布形貌观察

将废弃胶原纤维及所构筑非织造布喷金90 s，用Phenom Pure型台式电镜(荷兰飞纳科学仪器有限公司)观察其废微观形貌。用VX-110型激光显微镜(日本基恩士公司)观察废弃胶原纤维形貌，采用计算和图像分析软件，在50张纤维图片中测量3 000根纤维直径，获得胶原纤维直径分布数据，并根据式(2)计算废弃胶原纤维线密度。

(2)

式中：d为纤维直径，μm；Ndt为纤维线密度，dtex；γ为纤维密度，0.6 642 g/cm3。

纤维长度采用单根纤维长度测试法进行测试。用精度为1 mm的钢尺，对100根纤维进行逐根测量，获得胶原纤维长度及分布。

1.3.2 废弃胶原纤维非织造布的表观性状

参照GB/T 24218.2—2009《纺织品 非织造布 试验方法 第2部分: 厚度的测定》，在0.5 kPa压强下，加压10 s，压脚面积为100 mm2，连续测量5次，求厚度平均值。

将胶原纤维湿法非织造布裁剪成50 mm×50 mm的正方形，用电子天平测量其质量，后通过非织造布的质量和面积公式计算其面密度，计算公式见式(3)。

(3)

式中：σ为面密度，g/m2；M为质量，g；s为面积，m2。

1.3.3 力学性能

参照GB/T 24218.5—2016《纺织品 非织造布 试验方法 第5部分：耐机械穿透性的测定(钢球顶破法)》进行测试，取5块直径为6 cm的样品测试其顶破性能。

1.3.4 透气性

采用YG461D数字式织物透气量仪，参照GB/T 24218.15—2018《纺织品 非织造布 试验方法 第15部分：透气性的测定》测试透气性，从织物上随机选取5个部位(100 mm×100 mm)作为试样进行测试，在压差100 Pa下，检测气流垂直通过试样的速率。

2 结果与分析

2.1 废弃胶原纤维特性

废弃胶原纤维形貌如图1所示。可以看出，废弃胶原纤维多数呈单纤维状态，沿径向束状排列，仍存在部分纤维聚集(图1(a))，可能是由于纤维之间存在较强作用力，在开松提取过程中，大部分松解分离，仍有部分聚集；其纤维纵表面存在鳞片结构(图1(b))，且局部可以观察到细丝状毛羽(图1(a))，这可能是局部开松过度所致的原纤化现象。经开松提取的胶原纤维横截面差异较大，大部分呈近似圆形，边缘不规则(图1(c))，内部结构致密(图1(d))。这些特殊的结构可为其湿法成网提供固结力。

废弃胶原纤维的基本性能参数测试结果为：胶原纤维线密度(0.18±0.11) dtex，长度(17.8±6.4) mm，均存在较大的离散度，作为纺织原料品质较差，但其力学和吸湿性性能优异，断裂强力达126.5 cN，伸长率为(45.1± 0.19)%，回潮率约为7%，且较柔软(模量仅为7 MPa)，说明废弃胶原纤维是理想的构筑高端擦拭非织造布的原料。

图1 废弃胶原纤维电镜照片Fig.1 Electron microscopic photos of waste collagen fibers. (a)Vertical section(× 1 000); (b)Vertical section(× 5 000); (c)Cross section(× 500); (d)Cross section(× 2 000)

2.2 胶原蛋白胶黏剂制备工艺优化

温度、反应时间及氧化钙用量是影响废弃胶原蛋白提取率的关键因素[22]，为研究其提取工艺，设计单因素试验，工艺优化结果如图2所示。

图2 温度、反应时间及氧化钙用量对废弃胶原蛋白提取率的影响Fig.2 Effects of temperature, reaction time and calcium oxide dosage on extraction rate of waste collagen.(a)Effect of temperature;(b)Effect of reaction time;(c)Effect of CaO dosage

反应温度对胶原蛋白提取率影响显著，如图2(a)所示(CaO 14%，80 min)。当温度低于45 ℃，胶原蛋白提取率仅为10%，这是由于温度过低，分子热运动受限，不足以破坏胶原蛋白分子间作用力；随着温度升高，提取率升高明显，这是由于温度升高利于溶剂扩散和溶解，当温度为70 ℃，提取率达到最大值48.8%，继续升高温度提取率提升不明显。

在实验范围内(CaO 14%，70 ℃)，胶原蛋白提取率随时间变化如图2(b)所示。前60 min，胶原蛋白提取率较低，小于25%，这可能是反应初期，胶原纤维内部致密，存在大量的交联，需要较长时间溶胀和破坏；60 min后，随时间延长，胶原蛋白提取率显著提高后趋于平缓，这可能是由于胶原纤维内部交联被破坏，胶原纤维迅速溶胀水解；继续延长时间，提取率提升不明显，可能是由于水解反应倾向于发生在已溶解的胶原蛋白，使其分子量下降，而不是没有溶解的胶原纤维所致。80 min时，提取率达到48.7%。

氧化钙用量对胶原蛋白提取率影响显著(图2(c)所示，70 ℃，80 min)。随着CaO用量增加，胶原蛋白提取率先增加后下降，氧化钙用量在8%～14%时，提取率达到50%以上。CaO用量小于8%时，随着其用量增加，完全溶解，产生0H-浓度增加，胶原纤维水解作用不断加强，对应提取率不断提高；当CaO用量超过14%，胶原蛋白提取率急剧下降，CaO用量25%时，提取率仅为28%。这可能是由于CaO过量，不能再电离产生OH-，且生成Ca(OH)2沉淀，附着于胶原纤维表面，阻碍其继续水解。

因此，胶原蛋白胶黏剂提取温度、时间及CaO用量分别控制在70 ℃、80 min和8%～14%。

2.3 废弃胶原纤维湿法非织造布的构筑

为了观察所制备的非织造材料的微观结构，用电镜对废弃胶原纤维湿法成网、固结的非织造布进行观察，结果如图3所示。与废弃胶原纤维(图1(a))相比，所制备的非织造布中胶原纤维微观形貌变化明显，湿法成网后纤维排列杂乱、弯曲蓬松，且纤维之间存在大量交叉和缠结(图3(a)(b))，这利于非织造布结构稳定。分散成网未固结的非织造布纤维表面较为光洁；固结和交联后非织造材料纤维表面可以观察到大量的黏结物，使废弃胶原纤维黏缠在一起，形成结构良好的非织造布(图3(b))。

图3 非织造布表观形貌图(×2 000)Fig.3 Apparent morphology of as-fabricated nonwovens(×2 000).(a)Unconsolidated wet web nonvovens;(b)Collagen solution consolidated nonvovens

2.4 表观性状分析

所制备的废弃胶原纤维非织造布的表观性状测试结果如图4所示。可以看出，随着胶原纤维溶液制得浆料质量分数的增加，织物厚度呈上升趋势，且存在近似线性的关系。当浆料质量分数为17%时，其厚度和面密度分别为0.31 mm和450 g/m2。因此，可通过浆料质量分数调控非织造布的厚度和面密度，满足各种需求。

图4 胶原纤维溶液浆料质量分数对非织造布厚度及面密度的影响Fig.4 Effect of mass fraction of collagen slurry on thickness and area density of asfahricated nonwovens

2.5 交联比对非织造布性能的影响

经测试，在CaO用量8%、70 ℃提取80 min所提取的胶原蛋白纤维固结的非织造布的顶破强力为66.4 N，透气性较好，透气率达22.9 mm/s(见图5)。为了提高其顶破性能，进行戊二醛交联处理，交联剂用量对其性能的影响如图5所示。可以看出，交联作用能够大幅提升非织造材料的顶破性能。随着交联剂用量增加，顶破性能提升，这是由于交联剂用量增加，在纤维和纤维之间形成更多的交联点，使非织造材料结构更加稳固。当戊二醛用量为5%时，顶破强力达96.9 N。交联后非织造布的透气性略有下降，但仍保持在90%以上。

图5 戊二醛用量对非织造布顶破性和透气性的影响Fig.5 Effect of glutaraldehyde content on bursting and air permeability of nonwovens

3 结 论

以废弃胶原纤维和提取的胶原蛋白胶黏剂为原料，湿法成网制备废弃胶原非织造材料，并对其结构和性能进行测试和表征。结果表明：废弃胶原纤维呈束状排列，平均线密度和长度分别为0.18 dtex和17.8 mm，离散度较大；胶原蛋白胶黏剂最佳提取工艺为温度70 ℃，提取时间80 min和CaO用量8%～14%，此时提取率最高，超过50%；所制备的非织造布中胶原纤维保持缠结，结构稳定，且厚度可调；交联作用能大幅提升材料的顶破性能，当戊二醛用量为5%时，顶破强力为96.9 N，透气性影响不大。这些性能说明所制备的非织造布在高端擦拭材料领域具有广阔应用前景。