Apollo 11月壤样品中太阳风成因的水及其意义*

田恒次 郝佳龙 徐于晨 杨蔚 胡森 张驰 林杨挺 李献华 吴福元

1. 中国科学院地质与地球物理研究所地球与行星物理院重点实验室，北京 100029 2. 中国科学院国家空间科学中心，空间天气学国家重点实验室，北京 100190 3. 中国科学院地质与地球物理研究所，岩石圈演化国家重点实验室，北京 100029

由于缺乏大气和全球性的内禀磁场，月球表面遭受了强烈的太空风化作用(Luceyetal., 2006)，因此月壤记录了有关小行星撞击和太阳风辐射历史的信息。遥感探测和阿波罗样品分析最重要的发现之一是太阳风粒子注入可以在月球表面形成OH甚至是H2O(Sunshineetal., 2009; Liuetal., 2012; Stephant and Robert, 2014; Li and Milliken, 2017)，这种现象可能普遍发生在无大气天体的表面(Bradleyetal., 2014)。其中，红外光谱探测结果表明月表全球范围内存在明显的OH和H2O的吸收特征峰，这很可能是太阳风质子与月表含氧矿物之间相互作用产生的。由于月表温度的变化，OH/H2O会在月壤颗粒中发生迁移扩散，以及在月球永久阴影区部分则最终保存下来(Schorghofer and Taylor, 2007; Li and Milliken, 2017)。因此，太阳风成因水的研究是认识月表水的来源、分布及其演化的重要内容，有助于评估太阳风成因水对月球极区水冰的贡献，进而对月表水的开发利用提供指导。

前人通过对遥感光谱探测的研究，发现月表OH/H2O的含量与纬度可能存在正相关性，即在赤道的含量最低，随着纬度增加其含量逐渐增加，在极区达到最高值(Li and Milliken, 2017)。美国阿波罗和苏联月球号采集的月球样品均位于低纬区域(3.6°S～26.1°N)，难以研究纬度(以及相关的月表温度)可能产生的影响。我国嫦娥五号于2020年底成功着陆在月球，并采集了1.731kg月壤样品返回。这不仅是距阿波罗和月球号40多年后首次采集并返回月球样品，而且嫦娥五号的着陆点位于北纬43.06度，远高于阿波罗和月球号的9个着陆区(Lietal., 2022)。此外，嫦娥五号着陆区玄武岩的年龄最年轻，约20亿年(Cheetal., 2021; Lietal., 2021)。如此年轻、中纬度区域的月壤样品，使我们有机会能对太阳风的物质组成演化、月表水循环和迁移等方面开展研究。为了给嫦娥五号样品提供对比，需要对低纬的月球样品，特别是阿波罗11号月壤样品开展研究。

根据文献调研，前人对Apollo月壤颗粒中注入太阳风的分析数据比较有限(Epstein and Taylor, 1973; Merlivatetal., 1974; Hashizumeetal., 2000; Liuetal., 2012; Stephant and Robert, 2014)，尤其是深度剖面分析数据更少(图1)，这制约了我们对太阳风注入水在低纬区域分布的了解，以及与嫦娥五号样品的对比。开展月壤颗粒H同位素和水含量深度剖面分析，不但能够用来识别月表水的来源，还能帮助我们深入了解太阳风注入的机制(Farrelletal., 2017)。中国科学院地质与地球物理研究所博物馆珍藏一份月壤样品(编号为E21)，根据岩石学、地球化学和年代学的研究，该月壤属于Apollo 11样品(吴福元等, 2022)。阿波罗11号采样点位于月球赤道附近(0.67°N、23.47°E)，保存了月表最低纬度地区的太空风化信息。本文对该月壤样品中不同的矿物(橄榄石、辉石、长石)和玻璃颗粒开展了H同位素深度剖面分析，以检测月壤样品长期保存中可能的地球环境影响，研究矿物结构和组成对太阳风注入深度和同位素分馏可能产生的影响，以及为后续研究太阳风注入水的纬度效应提供数据支撑。

图1 Apollo样品水含量深度剖面前人研究工作(数据来自Leich et al., 1973, 1974; Hashizume et al., 2000)

1 样品与测试方法

为降低污染，样品挑选工作在中国科学院地质与地球物理研究所月球样品洁净实验室完成。首先，在双目镜下，从阿波罗11号月壤样品中尽可能挑选出不同矿物颗粒(橄榄石、低钙辉石、高钙辉石、长石、钛铁矿等)和玻璃颗粒。值得注意的是，为满足纳米离子探针分析的要求，需要选择有较均匀平面(不小于15×15μm2)的颗粒。本次共挑选出22个颗粒，粒径大约为90～250μm(图2a)。之后，在显微镜下，将挑选的颗粒(较平整的一面朝上)压入金属铟(直径10mm)，制成铟靶(图2b)。在样品靶上压入1～2颗San Carlos橄榄石，用于监测水含量和H本底(图2b)。

图2 挑选的Apollo 11月壤颗粒镜下照片(a)和月壤颗粒压铟后的背散射图像(b)

本研究涉及到的拉曼光谱、扫描电镜和纳米离子探针分析均在中国科学院地质与地球物理研究所完成。我们先对样品进行拉曼分析，以鉴定矿物相。拉曼分析采用德国WITec公司生产的Alpha 300R共聚焦显微拉曼光谱仪。激发激光波长为532nm，蔡司光学显微，50倍物镜。用单晶硅520.7cm-1拉曼峰进行波长校正。测试使用激光光束能量7mW，使用600g/mm光栅，单谱收集时间为2s，收集次数3次。之后，利用Leica镀金仪对样品喷金，厚度控制在6nm左右。本次分析使用Thermo scientific Apreo S型号的扫描电镜。测试的加速电压为15kV，电流6.4nA。

水含量和H同位素深度剖面分析在CAMECA NanoSIMS 50L纳米离子探针上完成。为获取月壤颗粒最表面的信号，在纳米离子探针分析之前对样品再次镀金，厚度增加至50nm。为保证真空度，预先将样品放进仪器进样腔中烘烤12h(60℃)，然后转入样品腔，在高真空条件下放置7天，最后将样品转移到分析腔，保证在分析过程中腔体真空度优于3×10-10托。深度剖面分析采用离子束扫描模式，扫描区域大小为7×7μm2，Cs+离子束流强度为500pA(束斑为0.8～1μm)。同时，为进一步降低扫描过程中周边区域的H污染，利用电子栅技术不累加最外围71.8%区域的信号(Huetal., 2014, 2015)。采用多接收模式(Multi-collection)，用电子倍增器(EM)分别接收1H-、2D-、12C-和18O-。采用电子枪补偿样品表面正电荷积累。样品深度剖面分析设置为1000层，每层积分时间为0.541s，每层剥蚀厚度约1nm左右(前期利用原子力显微镜标定过橄榄石、辉石、长石和玻璃的剥蚀速率)。在分析测试中，San Carlos橄榄石测试的O的信号强度从剥蚀Au层逐渐升高直到接触样品表面达到最大值，之后趋于平稳(图3a)。我们将O信号强度趋近于平稳的层位作为样品深度剖面的起始点。样品剖面H的含量为每层测试值减去San Carlos橄榄石上获得的H计数(本底)。本次分析使用的标样为Kovdor磷灰石(H2O=0.98±0.07%,δD=-66±21‰; Nadeauetal., 1999)，Durango磷灰石(H2O=0.0478%,δD=-120±5‰; Greenwoodetal., 2011)，SWIFT MORB玻璃(H2O=0.258%,δD=-73±2‰; Huetal., 2015)和San Carlos橄榄石(H2O=1.4×10-6; Aubaudetal., 2007)。利用这些标样获得H/O与水含量的斜率关系(图3b)，再将样品的H/O换算为水含量。另外，本文用Kovdor磷灰石标样的H同位素用于仪器质量分馏(IMF)校正。H同位素的表达方式为δD (‰)=[(D/H)sample/(D/H)SMOW-1]×1000，SMOW (standard mean ocean water)为平均大洋水，其D/H比值为1.5576×10-4。由于样品剖面每层的D计数非常低，所以用前100层累加值的D/H组成代表样品表面的氢同位素组成。

图3 样品A11-011-1的原始O、H和D计数剖面变化(a)和水含量换算曲线(b)

2 测试结果

本文共分析了3颗玻璃、3颗斜长石、1颗橄榄石和2颗单斜辉石(颗粒形貌和分析区域见图4)的12个H同位素和水含量剖面(由于SIMS分析方法无法区分表面H的存在形式，本文统一将H计数换算成H2O含量来讨论)，结果见表1。本文所分析的阿波罗11月壤颗粒表面有典型的太空风化特征，包括分布有球形的微小颗粒、溅射的熔体、微陨石坑等，表明其在月表遭受了微陨石的撞击和太阳风的辐射作用(图4)，这与前人在Apollo样品和嫦娥五号样品上观察到的形貌特征相似(Keller and McKay, 1997; Nobleetal., 2005; Guetal., 2022)，也是这些颗粒样品来自月球的有力证据。

表1 Apollo 11月壤颗粒水含量特征和H同位素组成

月壤颗粒水含量剖面随深度变化结果见图5。从图中可以观察到，斜长石、单斜辉石和橄榄石的水含量剖面形状比较类似，呈现单调递减趋势。在颗粒最表面位置水含量最高，其变化范围为0.35%到1.17%。随深度增加，水含量逐渐降低，在900～1000nm深度处水含量平均值为70×10-6～360×10-6(表1)。尽管矿物内部水含量比其表面低很多，但仍比月球岩石中的名义无水矿物高很多。同时，在颗粒的深处(900～1000nm)，玻璃颗粒的水含量(570×10-6～1630×10-6，除了1颗为260×10-6)普遍高于矿物颗粒(70×10-6～360×10-6)。我们注意到斜长石A11-021-1水含量在100～230nm深度有凸起现象，在同一深度，该样品的C含量也呈现相似特征(图6)。玻璃相中最大水含量变化范围为0.70%到1.59%，与矿物的比较类似。但是，玻璃相中除2个剖面形状与矿物比较类似外，我们发现另外3个剖面水含量呈现先升高再降低的趋势，即呈现峰的形状，这明显不同于矿物相。另外，本文对A11-005、A11-016和A11-020三个颗粒都测试了两个区域(图4)，所获得的结果各自比较吻合。上述水含量剖面特征与其它Apollo月壤样品中观察到的现象类似(图1)。

图4 Apollo 11月壤颗粒二次电子图像

由于每层的D计数非常低，我们采用累计前100层的H同位素组成(表1)。结果表明，除1颗斜长石(A11-021-1)的δD=-262±77‰，该值落在了地幔(δD=-220‰～-20‰; Peslieretal., 2017)和月幔的H同位素组成范围内(-200‰～200‰; Barnesetal., 2016; Huietal., 2017; Stephantetal., 2020; Huetal., 2021)，其余颗粒均具有非常亏损D的氢同位素组成，δD变化范围为-987‰～-642‰，这与前人报导的Apollo月壤的太阳风成因水的H同位素组成相似(低至-950‰；Hashizumeetal., 2000; Liuetal., 2012; Stephant and Robert, 2014)。

3 讨论

3.1 Apollo 11月壤颗粒中太阳风注入的水及其分布特征

本次分析的月壤样品在地球环境中暴露了长达50多年，因此，地球环境可能会对月壤样品中的水带来影响。早在20世纪70年代，研究发现部分Apollo样品具有高的水含量，认为是受到了地球水的污染(Epstein and Taylor, 1973; Merlivatetal., 1974)。本次分析的9颗月壤颗粒，它们的δD变化范围为-987±5‰到-262±77‰(图7)，落在前人对Apollo样品数据结果范围内(Hashizumeetal., 2000; Liuetal., 2012; Stephant and Robert, 2014)。除一颗斜长石样品(A11-021-1)的δD=-262±77‰，其余样品H同位素均低于-600‰，这一低δD特征与地球大气水H同位素组成截然不同(-200‰～+50‰; Craig, 1961)。因此，可以排除地球水对这些月壤颗粒的影响。例外为样品A11-021-1，其H同位素组成落在地球范围内。从图上可以看到，该样品水含量在100～230nm有明显的凸起(图5a)，相应的C信号也出现凸起，而H信号凸起更弱一些(图6)，我们推测该位置很可能有富C和富水的外来物质通过冲击作用而嵌入颗粒表层内，使其具有高的水含量和高的δD值，而并非来自地球污染。当然，我们也并不排除有其它的可能性，后续将利用TEM分析技术解析内部结构，查明异常的原因。

图5 Apollo 11月壤颗粒水含量剖面随深度变化结果

图6 斜长石A11-021-1的H、O、C和C/O深度剖面变化

如图7所示，月壤颗粒最表层100nm的δD值相比月球火山玻璃和磷灰石很低，并且这些颗粒上的水含量达到百分数级别，远高于月球岩石中橄榄石、长石、SiO2等的水含量(<50×10-6; Huietal., 2013; Barnesetal., 2014; Millsetal., 2017)。这些特征说明我们所分析的Apollo 11月壤颗粒表层高含量的水也不是月球自身的水。研究表明小行星撞击对月球水的来源也有一定的贡献(Barnesetal., 2016)，比如碳质球粒和彗星(Greenwoodetal., 2011; Barnesetal., 2016)。然而，它们通常具有重的氢同位素组成，比如碳质球粒陨石δD变化范围为-230‰到+1000‰(Alexanderetal., 2012)。这些陨石的撞击加入会使月壤获得重的H同位素组成(Greenwoodetal., 2011)。因此，我们分析的月壤颗粒中低δD的富水层形成与小行星撞击加入水无关。

图7 Apollo 11月壤颗粒D/H比值与其它储库H同位素组成对比关系图(底图中月球、地球、球粒陨石、IDP、彗星等储库H同位素组成来自Liu et al., 2012)

Apollo 11月壤颗粒表层极贫D的富水层最有可能是由太阳风注入形成，类似的解释在早前Apollo研究中已有报道(Liuetal., 2012; Stephant and Robert, 2014)。由于太阳经历了氘燃烧的核合成阶段，最初的D几乎被燃烧殆尽，因此产生的太阳风非常贫D。根据对美国起源号任务粒子收集器的分析测试，太阳风的δD接近-1000‰(Hussetal., 2012)。当太阳风入射月球表面时，绝大部分会被月壤捕获(Zhangetal., 2020)，为月壤带来H，并进一步与硅酸盐颗粒反应形成OH/H2O。这些高的水含量在长达50多年的时间，并没有发生明显的丢失，说明太阳风注入水的长期稳定性。这一发现还证明，在月球低纬度(赤道附近，昼夜温差变化最大)地区，虽然月表温度很高(可达120℃以上)，太阳风注入的水仍能被很好保留下来，特别是在玻璃颗粒中仍能保留原始的峰形深度剖面。另外，绝大部分颗粒剖面的水含量和H同位素整体呈负相关关系，这很可能反映的是太阳风注入后的不同程度的扩散丢失效应(图7)。基于这些数据，后续我们将利用不同纬度(包括嫦娥五号)月壤的水含量来建立月表水含量模型，并与遥感光谱获得的数据对比分析。

3.2 矿物与玻璃相水含量深度剖面差异原因

我们对不同矿物颗粒(橄榄石、单斜辉石和长石)以及玻璃相的水含量深度剖面分析，发现矿物晶体与玻璃相之间存在明显的差异。从实测的颗粒表层水含量来讲，玻璃相的最高水含量与矿物相基本相似(图5)，说明玻璃相与矿物相之间保存水的能力基本相同。但是，在水含量深度剖面形态上，两者存在明显差异。橄榄石、单斜辉石和长石等晶体颗粒的水含量深度剖面比较类似，均呈现随深度递减的趋势(图5)。相比之下，玻璃相的三个剖面(来自两个颗粒)出现了峰型，峰的深度在25～43nm(图5)，这种形态与太阳风具有高斯分布的能量注入有关。目前，关于两者水含量形态差异的原因鲜有报道。理论上，矿物晶体也应该存在太阳风注入的峰型。一种可能的机制是H在矿物相中的扩散(双向)速率要高于玻璃相，这就使得矿物相中原本存在的峰型由于扩散的原因而变的平缓甚至消失。但该过程能否形成单调递减的趋势有待商榷。后续，我们将借助模拟实验来验证这一猜想，并结合FIB-TEM分析技术研究矿物和玻璃表层结构的差异，以探究两者水含量剖面差异的真正原因。另外，由于太阳风的注入深度通常小于200nm(Farrelletal., 2015)，我们在矿物颗粒更深处900～1000nm观察到的明显高于月球硅酸盐自身的水含量很可能由注入的H持续向内扩散形成，而玻璃相中相对更高的水含量或许还跟玻璃的撞击熔融形成过程有关。

3.3 地外样品长期保存的借鉴意义

本项实例研究对我国地外样品的保存有借鉴意义。本次分析的Apollo 11月壤样品由美国赠送中国，在长达50多年时间里，一直储存在小玻璃瓶中，并未以干燥箱、惰性气体手套箱等特殊条件保存。月壤颗粒表层的H同位素组成、水含量、以及玻璃相和矿物相中水深度剖面的差异，说明这些月壤颗粒依然保存了太阳风注入水的信息，没有受到地球环境的污染。这很可能是因为太阳风的注入是高能过程，只发生并保存在颗粒最表面，很少扩散进入颗粒的内部。相比之下，地表环境中吸附的水，在实验分析前的烘干过程中，基本上都通过解吸附而去除，不会影响太阳风注入的水。我们后续还将对月壤颗粒中太阳风注入的C、N、Li等元素/同位素、以及颗粒中赋存的变价元素开展研究，探索地球环境可能的影响。

总的来讲，尽管地球环境并未影响月壤中注入的太阳风组分，但低温、干燥和真空/氮气环境仍旧是地外样品长期保存的最有利条件。

4 结论

本文通过对中国科学院地质与地球物理研究所博物馆保存的一份Apollo 11月壤颗粒的原位H同位素和水含量深度剖面分析，取得了以下新认识：

(1)Apollo 11月壤颗粒表层保存有高的太阳风注入的水，剖面最高水含量变化范围为0.35%～1.59%(平均值0.82%)，表层100nm范围内δD变化范围为-987‰～-262‰。说明月球赤道区域(白天温度最高)的月壤依然保存了大量太阳风注入的水。

(2)橄榄石、单斜辉石和长石等晶体的水含量剖面呈现随深度逐渐降低趋势，而玻璃相则保留有峰形的剖面。两者之间的差异很可能跟H元素的扩散速率有关系。另外，绝大部分剖面在大于900nm深度仍有比较高的水含量(约200×10-6～-1000×10-6)，这很可能是注入的H向颗粒内部扩散作用形成。

(3)纳米离子探针的深度剖面分析说明，尽管月壤颗粒长期暴露在地球大气环境中，但并未改变月壤颗粒中太阳风注入的水和H同位素组成。该实例为我们在地外样品长期保存中提供了借鉴意义，同时也表明低污染的处理流程和低H及水本底的分析技术也很关键。

致谢感谢激光拉曼光谱工程师李晓光在实验分析中的帮助；感谢中国科学院地球化学研究所唐红副研究员和澳门科技大学金子梁博士提出的宝贵意见。