海绵状凝胶吸附-光催化协同去除甲基橙研究*

谢 磊，谢颖俊，吴伟旗

(杭州职业技术学院，浙江 杭州 310018)

我国是纺织印染大国，印染企业废水排放量占居我国工业部门废水排放量的第二位[1]。印染废水中的染料种类繁多，大部分具有热稳定性、光稳定性、抗生物降解性等特点[2]，尤其是一些偶氮染料还具有致癌性[3]，以上特征造成染料废水成为公认的成分复杂、COD含量高、可生化性差的难降解有机废水之一。目前，针对难降解有机污染物的处理技术主要有生物降解、絮凝沉淀、吸附和高级氧化等[3-4]。其中，吸附法由于简单、快速且对染料吸附作用好，是染料废水处理领域常用手段之一。但是吸附剂都有一定饱和吸附量，饱和后的吸附剂存在再生困难、后续处理容易产生二次污染等问题。光催化技术可以在常温下利用光能对有机污染物进行彻底矿化，其操作简单、无毒、稳定性好，大量研究也证实了其对于染料废水处理的有效性[4-6]。但是常用的半导体纳米颗粒也存在易团聚、难以回收、可见光光能利用率低等缺点，极大限制了其在废水处理领域的实际运用。可见，单一的技术较难满足染料废水的实际处理需求，研制具有可见光光催化活性并易于进行回收循坏再利用的吸附材料，结合吸附法和光催化法两者技术优势，协同作用进行染料废水处理，具有更强的实际运用价值。

明胶分子呈三螺旋结构，在水中明胶分子可与水分子之间通过氢键结合形成网络结构[7]，是一种廉价的吸附剂，但是明胶吸附剂的机械强度不高，吸附容量及吸附率也有一定局限性，且吸附法实际只是进行了污染物的转移，并没有真正进行分解和消除。铋系光催化材料带隙较宽，有较强的可见光吸收性能，碘等卤族元素的引入还可以使其形成卤素原子交织的层状结构，能够进一步改善光催化性能[8]，从而将污染物分子彻底分解，然而粉末状光催化材料存在易团聚、难分离回收和循环利用等缺点。

本研究首先采用水热合成法制备了单质铋、碘氧化铋与二氧化钛三元复合光催化粉末(Bi/BiOI/TiO2)，然后采用壳聚糖(CTS)、明胶(GEL)与光催化粉末进行复合交联，形成强度较好且具有可见光活性的三维宏观形态的复合海绵状凝胶(BBT/GEL-CTS)。选用甲基橙(MO)为目标降解物，研究对其吸附-光催化协同处理效应，并通过循环回收再生实验，评价了该复合海绵状凝胶的稳定性，以期BBT/GEL-CTS应用于甲基橙等偶氮类染料废水的处理研究提供参考依据。

1 材料与仪器

1.1 实验试剂

硝酸铋([Bi(NO3)3·5H2O]，AR级),碘酸(HIO3，AR级),钛酸四丁酯(CHO4Ti，AR级),乙酸(C2H4O2，AR级),戊二醛(C5H12O8，AR级),无水乙醇(C2H6O，AR级),氢氧化钠(NaOH，AR级),明胶(GEL，工业级),壳聚糖(CTS，脱乙酰度大于85%),上述试剂均采购自上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 实验仪器

T6新世纪紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；LGJ-10N/A真空冷冻干燥机,北京亚星仪科科技发展有限公司；DZG-6050真空干燥箱,上海森信实验仪器有限公司；水热合成反应釜(150 mL聚四氟内胆)；300 W氙灯；SmartLab SE 型号X-射线粉末衍射仪(XRD，Cu Kα辐射，工作电压40 kV，工作电流30 mA)；蔡思Sigma 300型场发射扫描电子显微镜(SEM，喷金处理，加速电压0.02～30 kV， 15 kV分辨率1.0 nm)。

2 BBT/GEL-CTS的制备及吸附-光催化协同实验

2.1 Bi/BiOI/TiO2光催化剂制备

称取0.78 g的HIO3溶于15 mL去离子水，将CHO4Ti和无水乙醇各15 mL混合均匀后，逐滴加入上述HIO3水溶液中，磁力搅拌60 min后，得乳白色悬浊液。在60 mL无水乙醇中加入0.33 g的Bi(NO3)3·5H2O，于50 ℃下超声直至完全溶解后，再与上述乳白色悬浊液充分搅拌混合120 min。将最终所得悬浊液转移入水热合成反应釜内，设置160 ℃，12 h。将所得沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，于70 ℃真空干燥后，再用马弗炉于400 ℃下煅烧4 h，冷却，研磨即得。

2.2 BBT/GEL-CTS凝胶制备

称取2.0 g明胶和1.0 g壳聚糖分别于50 ℃水浴中充分溶解后，混合搅拌30 min，再分别加入0.0～2.0 g制备好的Bi/BiOI/TiO2光催化剂粉末后，先进行磁力搅拌1 h，再进行超声振荡1 h，最后再次进行磁力搅拌1 h，得粘稠状混合物，并将其转移入塑料容器内，加入3%乙酸水溶液40 mL，用玻璃棒充分搅拌后，再加入0.5%～3.5%戊二醛水溶液25 mL，用玻璃棒充分搅拌后放入50 ℃水浴锅内15 min后取出。将所得固体物用去离子水和无水乙醇各清洗3遍后，再用2%的NaOH-乙醇混合液浸泡36 h。最后将所得凝胶于-50 ℃冷冻6 h，真空干燥12 h，即得海绵状凝胶BBT/GEL-CTS。同时，按照上述步骤制备了不含有光催化剂粉末的空白凝胶GEL-CTS作为对照。

2.3 BBT/GEL-CTS凝胶溶胀度测定

准确称取一定量的干凝胶放入烧杯中，加入过量去离子水，充分溶胀，直到质量不再继续增加，达到平和溶胀，滤去多余水，称量溶胀平衡后凝胶的质量。其计算公式为：

溶胀度=(M1-M0)/M0×100%

(1)

式中：M0为干凝胶质量；M1为溶胀平衡后凝胶质量。

2.4 BBT/GEL-CTS的吸附-光催化协同实验

将0.5～2.5 g(2～10 g/L)海绵状凝胶块BBT/GEL-CTS放入盛有250 mL MO溶液(10 mg/L)的夹层烧杯内，保持轻微搅拌状态使凝胶块悬浮于溶液中。光照前，先进行180 min的暗态吸附；再开启冷却水循环，打开300 W氙灯作为模拟太阳光源照射，并间隔一定时间点取样，进行MO溶液吸光度测定，并以此计算出MO的去除率。作为对照，同期进行了MO溶液(10 mg/L)的纯光照实验和暗态吸附试验。

MO的去除率计算公式为：

MO的去除率=(At/A0)×100%

(2)

式中：At为t时刻MO溶液的吸光度；A0为初始MO溶液的吸光度。

3 结果与分析

3.1 BBT/GEL-CTS的表征

图1为BBT/GEL-CTS的XRD图。在2θ=27.12°、37.90°、39.56出现衍射峰，分别对应单质Bi的(012)、(104)、(110)晶面，2θ=29.40°的衍射峰对应BiOI的(102)晶面，2θ=25.32°、47.96°出现衍射峰，对应锐钛矿相TiO2的(101)、(200)晶面，2θ=54.70°处衍射峰则对应金红石相TiO2(211)晶面。由此可证明，海绵状凝胶中成功负载了由单质Bi、BiOI和TiO2三元复合的纳米材料Bi/BiOI/TiO2。

图1 BBT/GEL-CTS的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of BBT/GEL-CTS

凝胶BBT/GEL-CTS的形貌结构如图2所示。由图2中可以看出，可看出BBT/GEL-CTS内部存在大量疏松孔隙，为吸附MO提供活性位点，催化剂颗粒分布在凝胶块中，作为光催化活性位点，局部放大后可观察到凝胶块表面交错分布着褶皱结构，增大其比表面积，也有利于吸附。

图2 BBT/GEL-CTS的SEM图谱Fig.2 SEM spectrum of BBT/GEL-CTS

3.2 BBT/GEL-CTS的吸附-光催化协同性能

图3为分别将添加了0 g和1.0 g光催化剂的凝胶块GEL-CTS和BBT/GEL-CTS各2.0 g投入MO溶液中，对比其在模拟太阳光照射或暗态吸附过程中的去除效率变化。由图3可知，MO在纯光照下几乎没有降解。在相同条件下的暗态吸附实验中，2.0 g的GEL-CTS或BBT/GEL-CTS在120 min内对MO的去除效率分别为50.14%和43.40%，表明凝胶块本身对于MO分子一定的吸附性能，且由于BBT/GEL-CTS中所负载的光催化剂粉末占据了内部空隙，在一定程度上减小了比表面积，导致BBT/GEL-CTS的吸附效果弱于GEL-CTS。然而，在模拟太阳光照射后，BBT/GEL-CTS对MO的去除效果呈现出了明显的上升趋势，120 min内达到了93.58%，而GEL-CTS在光照条件下对MO的去除效率约47.95%，并没有表现出明显的光催化活性，由此可证实BBT/GEL-CTS在模拟太阳光下可呈现出明显的吸附-光催化协同性能。

图3 吸附-光催化协同性能对比图Fig.3 Comparison of synergistic performance of adsorption and photocatalysis

3.3 BBT/GEL-CTS吸附-光催化协同性能影响因素

3.3.1 催化剂添加量的影响

图4为光催化剂添加量分别为0.5 g、1.0 g、1.5 g和2.0 g条件下，对应标记为BBT/GEL-CTS-0.5、BBT/GEL-CTS-1.0、BBT/GEL-CTS-1.5、BBT/GEL-CTS-2.0在相同模拟太阳光照条件下，吸附-光催化协同性能对比。由图4可看出，随着Bi/BiOI/TiO2光催化剂加入量从0.5 g增加至2.0 g，凝胶块在120 min内对MO的去除率分别为71.41%、93.58%、84.95%和76.10%，呈现先上升后下降的趋势。究其原因可能还是由于催化剂纳米颗粒占据了吸附位点空间，会导致染料分子吸附受到影响，若过多的吸附位点被占据，则染料分子无法被吸附在凝胶块表面进而无法被光催化降解。当Bi/BiOI/TiO2光催化剂加入量为1.0 g时，呈现出最佳的效果。

图4 Bi/BiOI/TiO2添加量对去除率的影响Fig.4 Effect of Bi/BiOI/TiO2 addition amount on removal rate

3.3.2 交联剂质量分数的影响

由于戊二醛作为交联剂能使胶原材料稳定性明显提高。固定明胶和壳聚糖的配比，反应温度为50 ℃，改变戊二醛的质量分数，得到凝胶的溶胀度。当戊二醛剂的用量过少时，会导致交联度太低，还不足以形成互穿网络的凝胶结构。实验中，当戊二醛溶液的质量分数为0.5%时，形成的凝胶化现象不明显。随着戊二醛用量增加，交联度逐渐增强，网络中的交联点会导致凝胶的溶胀度增大但不会发生明显溶解，显现出更为明显的凝胶化。但是，随着戊二醛质量分数达到3.5%后，继续增加用量，形成的凝胶的溶胀度由急剧下降，这是因为凝胶分子之间的交联程度过高，容易导致形成的互穿网络结果过于致密，使得水分子不容易内透到网络内，造成溶胀性大幅减弱[9]。由图5中可以看出，使用2.5%质量浓度戊二醛具有最佳的性能，其强度高、持水性好。

图5 戊二醛用量对凝胶溶胀度的影响Fig.5 Effect of glutaraldehyde dosage on swelling degree of gel

3.3.3 凝胶块质量浓度的影响

图6为固定催化剂添加量1.0 g，戊二醛质量分数2.5 %的凝胶块，在相同模拟太阳光照条件下，随着凝胶块投加质量浓度的变化而对MO去除率的变化趋势。由图6可看出，当BBT/GEL-CTS质量浓度从2 g/L增加至10 g/L时，溶液中的染料分子获得更多的活性吸附位点，MO的去除率显著增加，但是当质量浓度超过8 g/L后，因为溶液中的染料分子数量有限，大量活性位点处于不饱和状态，去除率变化趋势减缓。所以从高效合理利用资源的角度而言，BBT/GEL-CTS质量浓度选择 8 g/L较为适宜。

图6 凝胶块质量浓度对去除率的影响Fig.6 Effect of gel block mass concentration on removal rate

4 结 论

复合BBT/GEL-CTS凝胶块作为一种新型材料，在吸附-光催化协同去除MO染料的过程中呈现出快速吸附和光催化自洁的双重效果。这是基于BBT/GEL-CTS通过将MO分子快速吸附在其表面后，通过负载在凝胶中的Bi/BiOI/TiO2光催化剂将MO分子进行光催化分解，从而使凝胶块可以重新恢复性能，进而得以循坏使用。所制BBT/GEL-CTS凝胶块吸附-光催化协同去除水中MO的性能均高于空白GEL-CTS凝胶块，其中明胶:壳聚糖:催化剂=2:1:1，戊二醛质量分数为2.5%时，呈现最佳效果，且凝胶块投加量为8 g/L时性价比最佳。