保温时间对微波烧结Ti(C，N)基金属陶瓷刀具材料力学性能的影响

李吉遵，高洪玉，刘含莲，黄传真，王利梅，袁玉兰

1山东大学机械工程学院；2山东大学先进射流工程技术研究中心；3中国重汽济南动力有限公司；4燕山大学机械工程学院

1 引言

Ti(C，N)基金属陶瓷因具有高硬度，良好的耐磨性、耐腐蚀性、化学稳定性以及对金属的摩擦系数小等优点，已经成为高精加工和半精加工合金钢及不锈钢的一种重要刀具材料[1-3]。

目前，无压烧结(PLS)[4-6]、热压烧结(HPS)[7-9]和热等静压烧结(HIP)[10]仍然是制备Ti(C，N)基金属陶瓷刀具材料的主要方法。这些传统烧结方式主要是通过热传导和热对流实现能量传递，通常需要较长的保温时间(60～90min)，不利于晶粒细化，限制了材料力学性能的提升。微波烧结(MS)作为新一代烧结技术，已被证明是制备优良性能硬质材料的有效方法。微波烧结是介质材料自身损耗电磁场能量而发热，材料内部没有热梯度，具有体积加热和选择性加热的特点。处于微波场中的介质材料仅用较短保温时间即可实现致密化，因此微波烧结技术具有烧结周期短、加热均匀及节能高效等优点[11-13]。

近年来，国内外科研人员通过添加多种增强相来提高Ti(C，N)基金属陶瓷刀具材料的力学性能。HfN具有高硬度、高熔点、高抗氧化性、良好的耐磨性和热稳定性[14，15]。部分研究表明[16-18]，添加HfN能明显提升TiB2基陶瓷刀具材料和Ti(C，N)基金属陶瓷刀具材料的力学性能。已有的工作中，对于微波烧结添加HfN的Ti(C，N)基金属陶瓷材料的研究较少，为此，本研究以Ti(C，N)为基体，以WC和HfN为增强相，以Ni和Mo为金属相，采用微波烧结技术制备了Ti(C，N)-WC-HfN-Ni-Mo金属陶瓷(以下简写为TWHNM)，并在一定的烧结温度下研究了保温时间对力学性能和微观组织的影响。

2 实验方法

2.1 样品制备

实验所用的原料有Ti(C0.7，N0.3)、WC、Ni、Mo和HfN，平均粒径分别为0.5μm，0.4μm，0.6μm，0.6μm，1～3μm。陶瓷材料组分配比见表1。

表1 TWHNM金属陶瓷材料组分配比 (wt.%)

将单独球磨过的Ti(C0.7，N0.3)、WC、HfN与金属相Ni、Mo按照质量配比称量后进行混合球磨，所用的球磨球为硬质合金球(球料比为8:1)，球磨介质为酒精，球磨24h后将浆料放入真空干燥箱中进行干燥。干燥温度为120℃，干燥后过100目筛，随后将筛好的材料放入特制模具中进行冷压(压力为250MPa)，保压时间为4min，压制后的块体为φ40mm×4mm。将块体放入刚玉坩埚中，并在周围填入纯度为98.5%的SiC粉末(见图1a)，将其放入保温桶内并置于2.45GHz XO-8KW微波烧结炉中。根据已优化的烧结温度固定烧结温度为1400℃，着重改变保温时间为5～25min，间隔5min，烧结气氛为N2，烧结炉和烧制前后的试样对比见图1。

(a)微波烧结炉实物

2.2 试样测试

将烧结的陶瓷圆块试样进行线切割、研磨和抛光后，最终制成多条尺寸为4.0mm×3.0mm×(27～33)mm的样条，测试其力学性能。通过称重和阿基米德排水法测出密度，计算试样的实测密度和材料的理论密度之比即相对密度；利用MHVS8-30AT维氏硬度计测量试样硬度值，加载值为196N，保载15s，并采用压痕法测量断裂韧度。采用三点弯曲法在WD-10万能实验机上测量材料的抗弯强度，跨距为20mm，加载速度为0.5mm/min。采用配备EDS的JSM-7610F扫描电镜观察断裂表面形貌和元素组成，并通过RAY-10AX-ray X射线衍射仪分析陶瓷材料的物相组成。

3 实验结果与讨论

3.1 微波烧结TWHNM的力学性能

保温时间对微波烧结TWHNM金属陶瓷刀具材料力学性能的影响规律如图2所示。

(a)相对密度

由图2a可见，微波烧结TWHNM金属陶瓷刀具材料的相对密度随着保温时间的增加呈先增大后减小的趋势，当保温时间仅为10min时，相对密度取得最大值，可达到98.74%±0.1%，这是传统无压烧结方式在短时间烧结时难以达到的。分析其原因主要为：在微波电磁场作用下，微波能量通过分子或离子与电磁场的相互作用传递到材料中，电磁能直接转化为热能，实现材料整体加热，这与传统烧结方式不同之处在于能量的传递不依赖于表面热量的扩散[11]。因此，液相形成后，颗粒的重排、溶解和析出速度比传统无压烧结方式更快，保温时间更短。

由图2b可知，微波烧结TWHNM金属陶瓷刀具材料的维氏硬度随保温时间的增加呈减小趋势，在保温5min时取最大值，为17.28±0.4GPa，在保温时间大于15min后，材料的硬度有较大幅度下降。由图2c可知，TWHNM金属陶瓷刀具材料的断裂韧度呈先增大后减小的趋势，在保温时间为15min时取得最大值，为8.83±0.2MPa·m1/2。由图2d可见，TWHNM金属陶瓷刀具材料的抗弯强度随保温时间的增加呈先增大后大幅度减小的趋势，当保温时间为10min时，抗弯强度达到最大值，为812.54±24.1MPa，可见保温时间对于抗弯强度影响较显著。

由于保温时间对刀具材料的抗弯强度、维氏硬度以及断裂韧度的影响规律并不完全一致，需综合考虑上述三个力学性能指标。在保证硬度和断裂韧度相对较高的前提下，抗弯强度不能显著降低。本研究中，虽然当保温时间为10min时，维氏硬度和断裂韧度与其最大值相比略低，但考虑到材料的抗弯强度受保温时间的影响更显著，因此，选取在1400℃微波烧结TWHNM金属陶瓷刀具材料时的较优保温时间为10min，此时抗弯强度为812.54±24.1MPa，维氏硬度为16.82±0.2GPa，断裂韧度为8.19±0.2MPa·m1/2，相对密度达到98.74±0.1%。

3.2 微波烧结TWHNM的物相组成

在1400℃、保温10min条件下，微波烧结TWHNM刀具材料的XRD分析结果见图3。可以看出，烧结后的材料物相主要由Ti(C，N)，(Ti，Hf，W)(C，N)，(W，Ti)C，(Ti，Mo)C2及Ni3Mo组成。在烧结过程中，Ti(C，N)，HfN，WC形成了(Ti，Hf，W)(C，N)和(W，Ti)C固溶体，固溶强化有利于力学性能的提高。此外，有研究表明[19，20]，金属Mo容易与Ti(C，N)形成(Ti，W，Mo)(C，N)固溶体，成为“芯壳”结构中的壳相，因此材料中除(Ti，Mo)C2外，还可能存在少量的(Ti，W，Mo)(C，N)。

图3 微波烧结TWHNM陶瓷刀具的XRD分析结果

图4为TWHNM抛光面的SEM照片及各相的EDS能谱图。由能谱元素分析结果并结合有关Ti(C，N)金属陶瓷的研究[21，22]综合分析认为，微波烧结TWHNM金属陶瓷刀具材料黑色相主要为烧结阶段未溶解在金属粘结剂中的Ti(C，N)。从图4b可以看出，C含量和N含量比较接近，一方面是因为添加了HfN，另一方面在烧结过程中通入N2可以补充体系中的N元素[23]；如图4c所示，相比于黑色相，灰色相的Ti元素含量下降，W元素含量增加至25.2%，因此灰色相应主要为(W，Ti)C和富W的(Ti，Hf，W)(C，N)固溶体；如图4d所示，白色相处Hf元素含量最高，占41.0%，所以白色相主要为富Hf的(Ti，Hf，W)(C，N)固溶体。除此之外，根据相关文献研究[24，25]，金属粘结剂Ni大部分均匀分布在陶瓷相的晶界处。

(a)TWHNM抛光面SEM形貌

3.3 微波烧结TWHNM的微观组织

不同保温时间时TWHNM刀具材料断口的SEM形貌如图5所示。由图5a可见，当保温时间仅为5min时，微波烧结TWHNM金属陶瓷刀具材料的微观组织晶粒细小，平均粒径为1.5μm，根据已有的研究表明[26]，晶粒尺寸越小、孔隙越少的材料，硬度也就越高，所以此时材料的硬度最高。

由图5b和图5c可知，当保温时间增加到10min和15min时，相对密度较保温5min时有一定提高，孔隙减少，材料的微观组织更加均匀，晶粒较细小，断裂方式为沿晶或穿晶混合断裂模式。其中，穿晶断裂模式因消耗裂纹扩展能量，有利于提高断裂韧度和抗弯强度，断裂韧度在此时取最大值。

如图5d和图5e所示，随着保温时间继续增加至20min～25min，晶粒出现异常长大现象(见图中圆圈处)，材料微观组织非常不均匀。依据Hall-Petch公式[27]可知，晶粒尺寸越大，越不利于抗弯强度的提升，虽然主要断裂方式为穿晶断裂，但异常长大的晶粒导致其抗弯强度和断裂韧度均降低，因此在较长的保温时间后，材料的抗弯强度有较大幅度下降，基本不超过650MPa(见图5d)。

图5 TWHNM在不同保温时间时的断口SEM形貌

4 结语

(1)实验研究了保温时间对微波烧结TWHNM金属陶瓷刀具材料力学性能的影响，发现微波烧结时保温时间过长，晶粒出现异常长大现象，微观组织变得不均匀；烧结时间过短，尽管晶粒尺寸较小，但致密度不够高，性能较低。

(2)以提高刀具材料的综合力学性能为目标，得出较优的保温时间为在1400℃时保温10min，此时抗弯强度平均为812.54MPa，维氏硬度平均为16.82GPa，断裂韧度平均为8.19MPa·m1/2，相对密度达到98.74%，体现了微波烧结技术实现快速致密化的优势。

(3)保温10min时，微波烧结TWHNM金属陶瓷刀具材料的主要物相有Ti(C，N)和新生成的 (W，Ti)C、(Ti，Hf，W)(C，N)固溶体，固溶强化提高了材料的力学性能；观察微观组织发现，此时材料致密度较高，组织均匀，晶粒尺寸较小，材料的断裂方式为沿晶/穿晶混合断裂模式。