微波消解/ICP-AES法测定拟薄水铝石中的微量Na和S元素

赖婷婷，戴 新，刘雅琼，王 轲，吴 梅，曾双亲

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

载体的性质是影响催化剂性能的重要因素之一，拟薄水铝石作为γ-Al2O3载体的前身物，其组成与性质决定了氧化铝载体的结构与性质[1]。杂质会影响拟薄水铝石的性能与品质，杂质少、纯度高的拟薄水铝石胶溶性更好，以其制备的氧化铝载体可以提供更好的孔结构和更大的比表面积，有利于提高活性金属和酸性中心的分散性，得到高活性催化剂[2-4]。相反，杂质较多时会影响催化剂的活性，如杂质Na会使催化剂中毒，杂质S会使拟薄水铝石胶溶性变差。因此，需要监控工业拟薄水铝石的杂质含量[5-7]。

拟薄水铝石中杂质S含量的测定方法有碳硫分析仪法、重量法、滴定法等[8]；除杂质S外，其他微量杂质，如Si,Fe,Na,Cu,Ca,Cl等的测定方法有分光光度法、电位法、电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)法和X射线荧光光谱法(XRF)等[9-12]。其中，ICP-AES法也有用于稀土[13]、催化剂[14]、矿石[15]、煤等材料中微量S元素的测定[16]。虽然元素分析的方法众多，但目前尚未见一种方法同时测定拟薄水铝石中Na含量和S含量的报道。随着工业拟薄水铝石产量增加和质量提升，原有分析方法已无法满足工业生产需求，因此需要建立新的对应定量分析方法，从而快速、准确地测定拟薄水铝石中的微量Na含量和S含量。

微波消解法可以在高温、高压、浓酸条件下较好地溶解试样，且对试样污染度低，被广泛用于试样的前处理。ICP-AES法可快速、准确地分析多种元素，具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽的优点。本研究以盐酸为消解液，将微波消解法与ICP-AES分析相结合，优化微波消解条件，考察在ICP-AES测定Na、S含量过程中不同元素间干扰和基体影响；在消除或减弱元素间干扰及基体影响的前提下，建立拟薄水铝石中Na含量和S含量的ICP-AES定量分析曲线；在较好的线性相关系数和相对标准偏差下，确定方法线性范围；确定方法的精密度、准确性、加标回收率；以期所建的微波消解ICP-AES定量分析方法可用于工业拟薄水铝石中微量Na、S含量的测定。

1 实 验

1.1 试剂与材料

拟薄水铝石，工业品，由中国石化长岭催化剂厂提供；盐酸，质量分数为36%～38%，优级纯，由北京市通广精细化工公司提供；超纯水，自制；Na标准溶液，质量浓度为1 g/L，由中国计量科学研究院提供；S标准溶液，质量浓度为1 g/L，由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供；Al标准溶液，质量浓度为10 g/L，由国家钢铁材料测试中心钢研纳克检测技术有限公司提供。

1.2 仪器及工作参数

微波消解仪，CEM MARS6型，由美国CEM公司生产，工作条件：最大工作压力为1.5 MPa，功率为1 800 W，消解温度为185 ℃。

ICP-AES仪，5110 SVDV型，由美国Agilent公司生产，测试条件：高频发生器功率为1 400 W，工作气体为氩气，体积分数为99.999%。等离子体气体流量为12 L/min，雾化气流量为0.7 L/min，辅助气流量为1.0 L/min，冲洗时间为30 s。

1.3 样品前处理

将拟薄水铝石样品在600 ℃下烘干2 h，置于干燥器中冷却至室温。称取一定质量样品(精确至0.000 1 g)置于微波消解仪的消解罐中，加入一定量的盐酸进行消解。微波消解程序设定为：用10 min将消解罐温度从室温升至80 ℃，保持5 min；然后以4 ℃/min速率升温至120 ℃，保持5 min；再以3.25 ℃/min速率升温至185 ℃，保持一定时间进行消解。消解完毕后冷却至室温，用超纯水稀释定容50 mL，测定水溶液的元素含量。

1.4 标准曲线溶液配制

根据样品消解后杂质元素含量在待测溶液中的范围，用Na标准溶液和S标准溶液配制一系列体积为50 mL的标准曲线溶液，并加入Al标准溶液，使标准曲线溶液中的Al质量浓度为1 g/L，标准曲线溶液中的Na质量分数分别为0，0.5，2，5，10，15 μg/g，标准曲线溶液中S的质量分数分别为0，5，10，15，25，35 μg/g。

2 结果与讨论

2.1 样品消解条件的优化

拟薄水铝石的主要成分为氧化铝，因而选取盐酸为消解液。消解温度设定为185 ℃，其他消解条件和消解效果如表1所示。从表1可知，从试剂消耗量考虑，为保证拟薄水铝石完全消解，最佳消解条件为：样品质量0.1 g、盐酸体积10 mL、消解时间50 min。

表1 样品质量、酸体积、消解时间对消解效果的影响

2.2 分析谱线波长的选择

分别在仪器推荐的谱线波长588.995 nm和589.592 nm下测定标准溶液中的Na含量，发现在谱线波长为588.995 nm时干扰严重，谱线波长为589.592 nm时干扰较轻，因此测定Na含量的谱线波长选择589.592 nm。同样，选择测定S含量的谱线波长为181.972 nm。

2.3 氧化铝基体对Na、S含量测定结果的影响

由于拟薄水铝石中存在大量氧化铝基体，经微波消解、定容、稀释等前处理后，水溶液中的Al3+质量浓度很高，约为1 g/L。因此，需明确Al3+是否会干扰Na、S含量的测定结果。

为探究Al3+对Na含量测定结果的干扰，将Na标准溶液与Al标准溶液混合，配制一系列Na+质量分数为10 μg/g，Al3+质量分数分别为0，500，1 000，5 000，8 000 μg/g的混合标准溶液。然后，采用ICP-AES测定混合溶液中的Na含量，结果如图1(a)所示。从图1(a)可以看出：随着溶液中Al3+含量增加，Na含量的测定值增大，与实际值相对误差越大；当溶液中Al3+质量分数不大于1 000 μg/g时，Na含量测定结果受Al3+干扰较小，测定值与实际值的相对误差在5%以内；当溶液中Al3+质量分数大于1 000 μg/g时，Na含量测定结果明显受到Al3+干扰，测定值与实际值相对误差很大；当溶液中Al3+质量分数为8 000 μg/g时，Na质量分数测定值比实际值增大14.3%。

同样，为探究Al3+对S含量检测结果的干扰，将S标准溶液与Al标准溶液混合，配制一系列S质量分数为25 μg/g，Al3+质量分数分别为0，500，1 000，5 000，8 000 μg/g的混合标准溶液。其ICP-AES测定结果如图1(b)所示。从图1(b)可以看出：随着溶液中Al3+含量增加，S含量的测定值逐渐减小，与实际值相对误差逐渐越大；当溶液中Al3+质量分数不大于1 000 μg/g时，S含量测定结果受Al3+的干扰较小，测定值与实际值相对误差在5%以内；当溶液中Al3+质量分数大于1 000 μg/g时，S含量测定结果明显受到Al3+干扰，测定值与实际值相对误差较大；当水溶液中Al3+质量分数为8 000 μg/g时，S质量分数测定值比实际值减小8.4%。

图1 Al3+含量对 Na和S含量测定结果的影响

结果表明，高浓度Al3+对Na含量和S含量测定结果都存在明显干扰，从原理上分析，由于大量基体原子的激发和离子化会消耗较多能量，导致待测元素获得激发的能量大幅减少。而采用基体匹配可有效消除或减弱基体带来的干扰，因此需配制与实际样品中Al3+浓度相近的标准溶液来建立标准曲线，才能消除Al3+干扰，准确测定拟薄水铝石中的Na、S含量。

2.4 Na与S元素间的相互干扰

为探究ICP-AES测定过程中S元素对Na元素含量检测结果的干扰程度，在保持Na、S质量分数比为1∶10的情况下，配制不同浓度的Na、S混合标准溶液样品1和样品2。其中样品1和样品2的S质量分数分别为25 μg/g和50 μg/g。测定Na、S混合溶液中的Na含量并计算测量值与实际值的相对误差，结果如表2所示。从表2可以看出，Na质量分数的测定值与实际值的相对误差均在5%以内，说明在考察的浓度范围内，S元素的存在对Na元素含量测定结果的干扰程度很低。

表2 S元素对Na含量测定结果的影响

同样，为探究Na元素对S元素含量检测结果的干扰程度，在保持Na、S质量分数比为1∶10的情况下，配制了不同浓度的Na、S混合溶液样品1和样品2。其中，样品1和样品2的Na质量分数分别为2.5 μg/g和5 μg/g。测定混合溶液中的S含量并计算测量值与实际值相对误差，结果如表3所示。从表3可以看出，S含量测定值与实际值的相对误差均在2%以内，说明在考察的浓度范围内，Na元素的存在对S元素含量测定结果的影响很小。

表3 Na元素对S含量测定结果的影响

2.5 杂质对 Na、S含量测定结果的影响

配制一系列不同杂质(Fe，Zn，Ga)含量，Na质量分数为1 μg/g、S质量分数为10 μg/g的溶液，并用ICP-AES测定溶液中的Na、S含量，杂质含量和Na、S含量测定结果如表4所示。从表4可以看出，在不同浓度杂质存在情况下，ICP-AES方法的Na含量和S含量测定值与实际值的相对误差均在±5%以内，说明拟薄水铝石中存在的微量杂质元素对ICP-AES测定Na、S含量的结果基本不造成影响。

表4 杂质含量对Na、S含量测定结果的影响

2.6 标准曲线的建立

在明确Al基体、目标元素、杂质元素对Na、S含量测定结果的影响之后，确定标准曲线溶液为铝基体和Na、S标准溶液混合溶液，并按1.4节所述方法配制6种标准曲线溶液。标准曲线溶液的测定结果如图2所示。由图2(a)可知，标准混合溶液中Na含量测定结果拟合的线性相关系数为1.000 00；由图2(b)可知，标准混合溶液中S含量测定结果拟合的线性相关系数为0.999 99。这说明建立标准曲线的线性关系优异，拟薄水铝石中微量Na、S元素含量的测试精度较高。

图2 ICP-AES测定Na和S的标准曲线

平行测定11次空白溶液的Na含量和S含量，并计算测量值的标准偏差，得到Na、S质量分数的标准偏差分别为0.021 8 μg/g和0.032 8 μg/g。本方法以该标准偏差的3倍为检出限，因此Na质量分数检出限为0.07 μg/g，S质量分数检出限为0.10 μg/g；该标准溶液测定Na质量分数的线性范围为0.07～15.00 μg/g。S质量分数的线性范围为0.10～35.00 μg/g。由于试验过程是取0.1 g拟薄水铝石样品进行消解，且需定容、稀释至50 mL后再进行测定，因此实际样品Na质量分数为水溶液中Na质量分数的500倍，因而实际样品的Na质量分数测定范围为35～7 500 μg/g，S质量分数测定范围为50～17 500 μg/g。

2.7 方法的精密度

称取6个拟薄水铝石试样各0.1 g(精确至0.000 1 g)，在优化的样品消解条件下处理后，分别测定6个样品的Na含量和S含量，并计算6次测定结果的相对标准偏差，以评价该测试方法的精密度和重复性，结果如表5所示。由表5可知，Na质量分数测定的相对标准偏差为1.1%，S质量分数测定的相对标准偏差为1.1%，表明该消解处理方法和测试标准曲线的重复性很好。

表5 测定方法的精密度试验结果

2.8 加标回收率

取一种工业拟薄水铝石样品，在样品中加入不同浓度的标准溶液进行加标回收试验，在相同的样品前处理条件下消解，采用ICP-AES测定样品的Na含量和S含量，结果如表6所示。从表6可以看出，Na的加标回收率在100.0%～101.0%之间，S的加标回收率在95.0%～100.0%之间。均满足分析需求。

表6 加标回收试验结果

3 结 论

(1)在系统研究微波消解处理条件和ICP-AES测定过程中干扰因素的基础上，建立了基于微波消解处理的工业拟薄水铝石Na、S含量ICP-AES分析方法。优化的微波消解方法为：对于0.1 g工业拟薄水铝石样品，以10 mL盐酸为消解液，在185 ℃下消解50 min。

(2)所建方法测定Na质量分数的范围为0.07～15.00 μg/g；测定结果拟合线性相关系数为1.000 00，相对标准偏差为1.1%；方法加标回收率为100.0%～101.0%。

(3)所建方法测定S质量分数的范围为0.10～35.00 μg/g；测定结果拟合线性相关系数为0.999 99，相对标准偏差为1.1%；方法加标回收率为95.0%～100.0%。

(4)该方法回收率高，相对标准偏差小，方法精密度高、准确可靠，适用于Na质量分数为35～7 500 μg/g、S质量分数为50～17 500 μg/g的工业拟薄水铝石Na含量和S含量的测定。