纳米黏土改性橡胶沥青性能影响研究

谭 芳

(湖南省官新高速公路建设开发有限公司, 湖南 长沙 417611)

0 引言

在过去的几十年里，应用沥青黏结剂改性剂来提高沥青路面的整体性能是路面工程中的一个热门话题。从经济和环境两方面来看，废旧轮胎橡胶屑被认为是一种有益有效的改性剂[1]。橡胶沥青是由废轮胎橡胶屑与沥青混合制备而成，与传统的沥青黏合剂相比，具有多种优点，如抗车辙性好、能降低路面轮胎噪音和使用寿命较长等。然而，较差的和易性和存储稳定性限制了橡胶沥青的推广使用。和易性问题是橡胶屑改性剂与沥青液之间相互作用引起的，使用温拌沥青技术可以有效缓解这一问题；纯沥青与掺入的橡胶屑改性剂颗粒之间存在密度差异，导致橡胶沥青高温贮藏稳定性差[2]。然而，对于橡胶沥青的储存稳定性问题，目前还没有提出切实可行的方法。在高温贮藏期间，液态橡胶沥青黏结剂中的不溶性橡胶颗粒有下沉趋势，最终会导致橡胶屑改性剂-沥青共混物底部形成一层厚厚的富橡胶凝结层。一种可能的方法是通过引入纳米黏土材料来降低分散橡胶颗粒在沥青中的沉降速度，以其独特的物理性质来降低聚合物和纯沥青之间的分离驱动力。

纳米技术与其他技术的主要区别在于该技术中使用的材料和结构的规模，这种差异是由于该尺度下材料固有性质的变化造成[3]。随着颗粒尺寸减小，表面会出现更大比例的原子和分子。因此，它们的表面性质变得更加重要和占主导地位，从而对材料的物理和化学性质产生更大的影响[4]。纳米材料在土木工程各个分支中的应用备受关注，如今也被用于沥青和沥青改性中。已有学者就纳米黏土对沥青和沥青混合料的性能影响进行了研究，研究表明纳米黏土的单一和复合使用均有积极影响[5]。Mousavinezhad等[6]用纳米黏土和SBS改善含钢渣集料沥青混合料的车辙性能，发现加入纳米聚合物后，沥青韧性和黏度分别平均提高了25%和101%，流变特性有所增强，同时针入度出现降低，沥青抗车辙能力和车辙深度也有所提高。

本研究将纳米黏土加入到橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)中，探讨纳米黏土/橡胶复合改性剂对沥青黏结剂流变性能的影响。为了更好地模拟沥青路面在服役期间遭受的复杂气候条件，采用动态剪切流变仪(DSR)研究沥青结合料的流变性能，采用弯曲蠕变劲度试验(BBR)评价其低温性能，通过多重应力蠕变恢复试验(MSCR)探讨了纳米黏土对橡胶沥青的抵抗永久变形能力。此外，通过对比老化前后的不同性能指标和微观形貌等，研究纳米黏土对橡胶沥青的老化性能影响。

1 试验方法及其原材料制备

1.1 原材料

采用的70#沥青主要物理化学性能如表1所示，采用如图1所示60目废旧轮胎橡胶粉(GTR)作为添加剂，粒径尺寸约为0.25 mm，参考现有研究用量取15%，所选胶粉满足现有规范技术指标，具体性能如表2所示。此外，采用图2中由蒙脱石制成的纳米黏土(NC)，掺量分别为1%、3%和5%，具体性能如表3所示。

图1 废旧轮胎橡胶颗粒

图2 纳米黏土颗粒

表1 基质沥青的技术指标密度/(g·cm-3)针入度(25 ℃)/ 0.1 mm10 ℃延度/cm软化点/℃溶解度/%闪点/℃1.03865624699.80>300

表2 橡胶粉的技术指标类别筛分残留物/%相对密度/%含水量/%碳含量/%橡胶氢碳含量/%试验数值0.521.210.0029.158.2规范要求<101.10～1.30<1>28≥42

1.2 复合改性沥青的制备

采用行星球磨机(deco-pbm-v-2l-a)以1000r /min的转速对废旧轮胎橡胶粉和纳米黏土处理60min，处理后材料粒径小于100nm。沥青样品均采用上海Frank公司生产的FM300高剪切混合机配制。将沥青加热至(170±5)℃，呈现流体状态，然后分别加入对应改性剂混合后，以4000rad/min的剪切速率剪切60min，然后手动搅拌30min，以确保样品分散均匀，制得纳米黏土/橡胶复合改性沥青，对照组基质沥青采用相同方式进行处理。

表3 纳米黏土的技术指标密度/(g·cm-3)含水率/%比表面积/%颗粒尺寸/nm颜色燃后失重含量/%0.81～2220～2701～2淡黄色46

1.3 其他主要试验方法

1.3.1薄膜烘箱试验(TFOT)

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)规范，用TFOT(163 ℃，5 h)模拟沥青混合料在拌和、摊铺和运输过程中的短期氧化过程。

1.3.2动态剪切流变试验时间-温度扫描(DSR)

采用美国进口动态剪切流变仪系统(MCR301)，对52 ℃、58 ℃、64 ℃和70 ℃的沥青进行DSR测试，获得复数剪切模量(G*)和相位角(δ)。

1.3.3多重应力蠕变恢复试验(MSCR)

试验总计30个蠕变和恢复循环:在0.1 kPa应力水平下运行20个循环，然后在3.2 kPa应力水平下运行10个循环，共30个循环周期。其中，前10个循环用来调节样品。蠕变和恢复循环间没有松弛时间或应力水平的变化，完成两阶段蠕变和恢复试验所需的总时间为300 s。最后，分析并记录在0.1 kPa和3.2 kPa应力水平下的蠕变应力和恢复应力的百分比，得出恢复率R和不可恢复蠕变柔量Jnr，如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式中：ε1、ε10分别为最后第1个和最后第10个循环完成时的应变；δ为应力值。

1.3.4弯曲蠕变劲度试验(BBR)

在乙醇浴中测量放置在两个支架上的沥青梁中间的挠度(3 点弯曲)，恒定温度和恒定负载下保持在梁中间 240 s。 沥青梁试样尺寸：厚(6.4±0.1)mm，宽(12.7±0.1)mm，长(127±5)mm，支撑销之间的距离为 100 mm。分别测量该点在 8、15、30、60、120、240 s时的挠度，荷载为(980±50 )mN。测试后，得到两个参数:劲度模量S(表示一定温度下恒定荷载下沥青的刚度)和蠕变速率m(在双对数尺度下，刚度曲线相对于时间的斜率，可以分析沥青刚度在恒定值荷载作用下的变化)。

1.3.5扫描电镜试验(SEM)

通过扫描电镜对老化沥青结合料样品进行扫描，观察沥青结合料样品紫外老化后的表面开裂特征。

1.3.6傅里叶红外光谱试验(FTIR)

红外光谱是分析沥青化学结构的常用方法。扫描的测试范围为650～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，每次测量使用32次扫描。本研究采用亚砜基指数(SI)和羰基指数(CI)来表征沥青的老化程度，具体为：

(3)

(4)

式中:A1 030为亚砜基峰面积，A1 700为羰基峰区面积，A2 000-600为所有峰面积。

1.4 老化指标计算公式

(5)

(6)

软化点增量=老化后软化点-老化前软化点

(7)

(8)

(9)

(10)

2 试验结果与讨论

2.1 物理性能试验

老化前后不同掺量纳米黏土 / 橡胶复合改性沥青的物理性能如图3所示，并用老化计算公式得出相应的老化指数。

图3 纳米黏土/橡胶复合改性沥青的物理性能

从图3(a)可以明显看出，随着纳米黏土掺量增加，纳米黏土/橡胶复合改性沥青的黏度有所增长，在5%掺量时出现下降趋势，但依旧高于橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)。从图3(b)看出，纳米黏土对橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的软化点有提高效果，虽然幅度较小，但整体保持增长趋势。图3(c)表示纳米黏土能够显著提升橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的高温稳定性，随着纳米黏土增加，纳米黏土 /橡胶复合改性沥青的针入度数值逐渐减小，并且这种下降趋势在掺量为3%之前更为明显，大于3%后出现减缓趋势。针入度数值减小，而软化点数值增加，说明纳米黏土颗粒对橡胶沥青有影响作用，刚度增加是必然结果，可以解释为纳米黏土吸收了软沥青质，导致沥青质含量增加。在图3(d)中，当纳米黏土掺量小于3%，随着掺量增加，纳米黏土 /橡胶复合改性沥青的延度数值增大；当超过3%时，改性沥青的延展性开始下降，已经较为接近橡胶沥青，在拉伸力的作用下，原有沥青与纳米颗粒之间的黏结会断裂，导致应力集中。当纳米黏土颗粒含量过高时，纳米黏土 /橡胶复合改性沥青的延性会降低，总体呈先增加后降低的趋势，关于低温性能的具体研究将通过弯曲蠕变劲度试验表征。

沥青经历老化后，由于内部组分转换，导致发生“硬化”，所以出现软化点增加，延度和针入度减小等现象[7-8]。从图3可以看出，加入纳米黏土能够增加橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的抗老化性能，并且随着掺量增加，这种改善效果逐渐增强。从具体数值来看，短期老化后，当纳米黏土掺量从0增加到5%，黏度老化指数、软化点增量分别减少了0.47和4.3 ℃；残留针入度比、延度保留率分别增加了11.2%和8.7%。从上述数据来看，加入纳米黏土在一定范围内改善了橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的短期热氧老化性能，且随着掺量增加，表现为持续增长趋势，其中掺量3%时开始出现增长减缓现象。分析原因，纳米黏土在沥青中以颗粒形式存在，减缓了氧气运动，从而阻碍氧化反应持续进行，并且纳米黏土颗粒能够增加与沥青的结合，形成更加稳定的结构来提升其物理性能[9-10]。

2.2 流变性能试验

2.2.1高温流变性能

图4为不同掺量纳米黏土/橡胶复合改性沥青老化前后的流变性能。老化前：从图4(a)和图4(c)可见，随着纳米黏土掺量增加，复数剪切模量G*逐渐增加，相位角δ逐渐减小；从具体数值来分析，在64 ℃下，掺量从0增加到5%，复数剪切模量G*增加了27.4%；相位角减少了9.24%。这可能是因为纳米黏土聚合物黏结剂提高了黏结剂的硬度和黏度，从而提高了车辙强度。加入纳米黏土降低了温度敏感性，增强了分子结构，提高了橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的抗车辙能力。老化后：从图4(b)和图4(d)中可见，沥青流变性能有所劣化，沥青开始变硬变脆，复数剪切模量增加，相位角减小。在相同温度下，随着纳米黏土掺量增加，复数剪切老化指数逐渐减小，相位角老化指数逐渐增加；从具体数值来分析，在64 ℃下，掺量从0增加到5%，复数剪切模量老化指数减小15.0%；相位角老化指数增加1.9%。数据表明加入纳米黏土降低了温度影响，提高了橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的耐老化，纳米黏土的热吸收能抵抗老化温度影响，降低了温度对沥青结构影响，能有效防止其氧化。

图4 纳米黏土/橡胶复合改性沥青的高温流变性能

2.2.2低温流变性能

图5为不同掺量纳米黏土/橡胶复合改性沥青的弯曲蠕变劲度试验，沥青处于低温时，劲度模量S随着温度降低而增大，而蠕变速率m变化规律则相反，随温度降低而减小。这表明沥青结合料的低温性能随着温度降低而持续劣化，容易出现低温脆裂[11]。在相同温度下，随着纳米黏土增加，橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的劲度模量S出现先增加再减小趋势，甚至在5%掺量时比较接近橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)数值。劲度模量S越小，沥青结合料会变得越柔软，低温抗裂性能增强，这表示纳米黏土能较提高橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)低温性能，但从掺量3%开始，这种改善效果有所下降。例如-18 ℃时，掺量从0增加到5%，劲度模量S变化率为6.4%。随着纳米黏土增加，橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的蠕变速率m同样呈现出先增长后减小，但试验数值始终高于橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)。例如-18 ℃时，掺量从0增加到5%蠕变速率m变化率为4.3%，说明纳米黏土/橡胶复合改性沥青随温度降低而松弛能力增强，对沥青的低温性能起到了一定积极影响。

图5 纳米黏土/橡胶复合改性沥青的低温流变性能

从上述数据并结合物理性能延度试验分析结果来看，从纳米黏土掺量3%开始，纳米黏土/橡胶复合改性沥青的低温性能改善效果开始有所减缓，这是由于纳米材料在沥青中含量过多而容易发生团聚现象，影响其性能发挥，至于延度数据从3%开始急剧下降，前面部分已进行说明。

2.2.3多重应力蠕变试验

MSCR试验结果见图6。由图6(a)可知，在60 ℃下，沥青恢复率的提高程度与纳米黏土正相关，说明纳米黏土对橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的抗车辙性有积极作用。当应力大小为3.2 kPa或0.1 kPa时，同一种沥青黏结剂的恢复率降低，这与实际路面高胎压往往导致车辙深的事实相一致。纳米黏土掺量从0增加到5%，橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的恢复率分别得到提高4.3%(0.1 kPa)和2.6%(3.2 kPa)。从图6(b)还可以看出，随着纳米黏土含量增加，橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的不可恢复蠕变柔量变差，说明纳米黏土/橡胶复合改性剂提高了沥青的抗永久变形能力。

图6 MSCR试验结果

2.3 扫描电镜试验(SEM)

图7为沥青经历短期热氧老化后在SEM下放大1000倍的微观形貌。热氧老化主要是在高温下的脱氢反应导致沥青组分转移，沥青模量增加，弹性恢复能力下降，同时沥青表面会因为极限强度小于高温引起的收缩应力，试样表面开始干枯并形成褶皱，甚至出现裂缝[12-13]。从图7可明显看出，橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)虽然加入了纳米黏土，但是也无法避免阻止热氧老化，相对于后面数种纳米黏土/橡胶复合改性沥青，橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)表面的干枯程度较高且裂缝数量较多，表面变得又干又硬，说明热氧老化程度较高。而加入纳米黏土后，表面的龟裂现象得到了改善，干枯程度也有一定减少，表示纳米黏土能够较好提升橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的热氧老化性能。尤其是从纳米黏土掺量3%开始，沥青表面虽有少量裂缝，但与其他沥青试样相比，表面较为平滑，完整性相对较好。因此，纳米黏土能有效降低沥青在热氧老化过程中的氧化程度，其耐老化效果强于单一橡胶改性剂。

图7 沥青表面微观形貌(放大1 000倍)

2.4 傅里叶红外光谱试验(FTIR)

图8为不同掺量纳米黏土 /橡胶复合改性沥青在经历短期热氧老化(TFOT)后的红外光谱图和官能团老化指数图，沥青老化过程中会发生一系列物理和化学反应，如分子异构化、内部交联和结构组分的重新排列等，这导致沥青的官能团和化学结构也会发生变化。沥青老化程度通常采用1700cm-1附近的羰基官能团和1 030 cm-1附近的亚砜基官能团来表示，它们各自的官能团指数会在老化后有不同程度增长[14-17]。从图8(a)可以看出，橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)短期热氧老化后，羧基和亚砜基官能团峰面积最大；在加入纳米黏土进行复配后，这两个官能团峰面积明显减小，并且随着两者掺量增加，这种减小趋势愈发明显，这说明它能够改善橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)短期热氧老化性能。

图8(b)为具体利用OMMIC软件分析计算得到老化后的亚砜基指数和羰基指数。根据定量分析来看，TFOT老化后随着纳米黏土掺量增加，亚砜基指数和羧基指数逐渐消小，具体来说，亚砜基指数减少幅度分别为22.6%、36.9%和48.8%；羧基指数减少幅度分别为22.2%、42.9%和50.0%。从上述分析可见，在橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)中加入纳米黏土可有效减少老化过程中亚砜基和羰基两种官能团的生成，从而减少沥青热氧老化进程，并且这种现象随着掺量增加会持续增强。

图8 FTIR试验结果

3 结论

通过制备不同掺量纳米黏土/橡胶复合改性沥青，对老化前后物理性能、流变性能及其不同老化指数分析，得出以下结论：

1) 掺入纳米黏土对橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的物理性能均有提高效果，随着掺量增加，针入度减小，软化点增加，延度和黏度呈现先增加后减小趋势，但数值依旧高于橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)。掺量为3%时，针入度降低24.2%，软化点提高5.3%，延度提高9.5%，黏度增加44.1%。

2) 温度扫描试验表明，加入纳米黏土后，通过降低温度敏感性和在黏土与橡胶之间形成纳米复合键，提高了橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的抗车辙能力。

3) MSCR试验结果表明，加入纳米黏土降低了橡胶沥青的永久应变，提高了橡胶沥青(15%橡胶粉掺量)的弹性恢复能力。

4) 通过对不同老化指数和微观试验分析，发现加入纳米黏土减少了温度对于沥青的影响,减缓氧气运动,阻止氧化反应，从而提高了橡胶沥青的耐老化。考虑到实际应用，后续可对不同配比改性沥青在混合料中的性能变化和在沥青路面的性能提升作用进行研究。