硅烷偶联剂改性橡胶粉对固井水泥浆性能的影响

李斌

摘      要： 橡胶粉表面亲水性差，直接应用于油井水泥中使用效果差。采用硅烷偶联剂对橡胶粉进行改性处理，研究了不同硅烷偶联剂改性橡胶粉的表面基团变化，并评价了不同硅烷偶联剂改性橡胶粉在油井水泥浆中的使用效果。同时，研究了改性橡胶粉对固井水泥浆性能的影响，并对橡胶粉水泥石微观形貌进行观察。结果表明，使用硅烷偶联剂KH570对橡胶粉改性效果最好。掺入改性橡胶粉后，对水泥浆流变性有一定的影响，对水泥浆稠化时间影响较高，同时降低了水泥浆的失水量。与未掺橡胶粉水泥浆相比，随着橡胶粉加量增多，抗压强度下降，抗折强度和抗冲击强度先增大后减小。当橡胶粉掺量为2%时，抗压强度下降5.1%，而水泥石抗折强度和抗冲击强度分别提高15.5%和10.8%。含有6%橡胶粉水泥石的弹性模量比无橡胶粉水泥石下降48%。微观形貌表明橡胶粉颗粒较好的填充在水泥石内部，这有利于提高水泥石抵抗外部载荷作用的能力。

关  键  词：橡胶粉;硅烷偶联剂;固井;水泥浆;力学性能

中图分类号：TE256       文献标识码： A       文章编号：1671-0460（2019）03-0538-05

Abstract： The surface hydrophilicity of rubber powder is poor， so its application effect in oil well cement is not good. In this paper， rubber powder was modified by silane coupling agent. The surface group changes of rubber powder modified by different silane coupling agent were studied， and the application effect of modified rubber powder in oil well cement slurry was evaluated. At the same time， the effect of modified rubber powder on the performance of cement slurry was studied， and the micro-morphology of rubber powder cement paste was observed. The results showed that the silane coupling agent KH570 had the best modification effect on rubber powder. After adding modified rubber powder， the rheological properties of cement slurry were affected to a certain extent， and the thickening time of cement slurry was greatly affected. At the same time， the water loss of cement slurry was reduced. Compared with the cement slurry without rubber powder， the compressive strength decreased， the flexural strength and impact strength first increased and then decreased with the increase of modified rubber powder. When the content of modified rubber powder was 2%， the compressive strength decreased by 5.1%， while the flexural strength and impact strength of cement paste increased by 15.5% and 10.8%， respectively. The elastic modulus of cement paste containing 6% modified rubber powder was 48% lower than that of cement paste without rubber powder. Microscopic morphology showed that modified rubber powder particles were better filled in the cement paste， which was conducive to improving the resistance of cement paste to external loads.

Key words： Rubber powder; Silane coupling agent; Cementing; Cement slurry; Mechanical properties

固井作業是在套管与地层环空注入水泥浆，凝固后形成水泥环，对地层进行有效层间封隔，同时支撑和保护套管[1]。由于油井水泥是脆性材料，在固井后射孔、压裂、开采等后续作业和井下岩层复杂作用力影响时，易产生微裂缝或微环隙，导致水泥环完整性破坏，影响油气井安全、高效开采[2]。

改善固井水泥浆的力学性能有助于保证固井封隔完整性。橡胶作为一种弹性粒子，应用在油井水泥基材料中可以降低其脆性，达到改善固井封隔能力的目的。李早元等[3]对橡胶粉在油井水泥中的作用研究表明，橡胶粒子的充填作用有效增大了油井水泥石弹性变形能 力，同时，橡胶粉粒子发生弹性变形产生力的缓冲并吸收冲击能，提高了水泥石抗冲击破坏的能力。程小伟[4]和龙丹[5]等将低温等离子体改性微细橡胶粉添加到油井水泥中，含有橡胶颗粒的水泥石弹性模量小于原水泥石，橡胶颗粒的加入使水泥石形变能力增强，孔隙度变小，抗渗性能提高。刘仍光等[6]对添加弹性颗粒的油井水泥石微结构进行了研究，表明弹性颗粒可以提高水泥石变形能力，降低弹性模量。Agapiou K等[7]将废轮胎橡胶粉加入油井水泥，改善油井水泥石的力学性能，提高水泥石的弹性。这些研究表明了橡胶弹性颗粒材料在油井水泥中应用可以降低水泥石弹性模量，改善水泥石变形能力，提高水泥石抵抗冲击破坏的能力。但是，由于橡胶粉颗粒表面亲水性差、密度低，直接将其添加到水泥浆中时不稳定，难以分散均匀，易漂浮在水泥浆的表面，影响凝固后水泥浆的性能[8]。因此，如果将橡胶粉应用在固井水泥浆中首先要解决憎水问题。对橡胶颗粒进行改性的方法包括清水冲洗、酸碱腐蚀、等离子预处理和各种偶联剂处理等。其中，使用偶联剂对橡胶进行亲水改性处理是使用最广泛的方法之一。

为研究新型柔性材料改善水泥石的弹性，增强固井水泥石力学性能，提高水泥浆固井封固效果，针对橡胶粉表面亲水性差的缺陷，采用硅烷偶联剂对橡胶粉进行改性处理，研究改性橡胶粉对固井水泥浆性能的影响。

1  实验部分

1.1  实验材料

G级水泥（葛洲坝特种水泥厂），橡胶粉（华益橡胶有限公司），降失水剂、缓凝剂、分散剂、增强剂、消泡剂（荆州嘉华科技有限公司），硅烷偶联剂KH550（γ―氨丙基三乙氧基硅烷）、KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、KH570（γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）（江西晨光新材料股份有限公司）。

实验过程中所使用的水泥浆体系配方为：100%水泥+44%淡水+2%降失水剂+2%增强剂+0.8%分散剂+0.3%缓凝剂+0.5%消泡剂+橡胶粉。

1.2  实验方法

（1）水泥浆的配制和性能评价

水泥浆的配制和性能评价分别依据GB 10238-2005《油井水泥》和GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》的相应规定进行。

（2）橡胶粉的改性处理

分别采用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570对橡胶粉进行表面改性处理，改善橡胶粉的亲水性及在水泥浆中的应用效果。具体处理方法是：称量一定质量的硅烷偶联剂，以水或乙醇作为溶剂（KH550和KH560以水作为溶剂，KH570以乙醇作为溶剂），在一定温度下充分溶解。再将橡胶粉加入到硅烷偶联剂溶液中搅拌均匀，最后放在干燥的环境下直到橡胶粉颗粒表面完全干燥。

（3）红外光谱测试

将改性后的橡胶粉试样与纯溴化钾研细均匀，将试样装于模具中压片，采用傅立叶红外光谱仪（Tensor II，Bruker ，德国）对硅烷偶联剂改性前后的橡胶粉颗粒进行光谱分析。

（4）水泥石微观形貌观察

依据水泥石制备过程制备试样，在外部载荷作用下破坏水泥石，选取表面较平整、未污染的小块水泥石试样，使用冷场发射扫描电镜（SU 8010，HITACHI，日本）观察水泥石微观形貌。

2  结果与讨论

2.1  不同硅烷偶联剂改性橡胶粉颗粒的效果

2.1.1  硅烷偶联剂改性橡胶粉颗粒红外光谱分析

硅烷偶联剂同时拥有亲无机官能团和亲有机官能团，是一种常用的颗粒极性改性材料，可以改善粒子的界面状态[9，10]。为选择合适的硅烷偶联剂对橡胶粉表面进行改性，实验室按照橡胶粉处理实验方法，采用不同的硅烷偶联剂对橡胶粉进行改性处理，对改性后的橡胶粉进行红外光谱分析，研究改性后橡胶粉颗粒表面基团变化，实验结果见图1。

从图1中可以看出，使用偶联剂 KH550进行改性后，颗粒表面基团没有明显变化。使用硅烷偶联剂KH560进行改性后，在波数1 000～1 200 cm-1處出现了C—O伸缩振动，没有明显降低橡胶表面疏水基团的活性。使用硅烷偶联剂KH570进行改性后，颗粒表面的疏水基团特征吸收带明显减弱。在波数1 793.01 cm-1处，出现了亲水基团羰基C=O的特征峰。这说明使用偶联剂KH570对橡胶颗粒改性后，在橡胶颗粒颗粒表面接枝上了亲水活性基团，有利于橡胶颗粒在水性材料中均匀分散。

2.1.2  不同硅烷偶联剂改性橡胶粉对水泥浆抗压强度的影响

将橡胶粉应用在油井水泥中，主要目的是形成柔性水泥浆体系，并提高固井水泥石力学性能。抗压强度是水泥石重要的力学性能之一。因此，对改性橡胶粉应用效果评价主要研究加入抗压强度的水泥石力学性能。实验室将4%的改性橡胶粉加入到水泥浆体系中，测试水泥石养护24 h后水泥石的抗压强度，对比评价不同硅烷偶联剂改性抗压强度在油井水泥中的应用效果，实验结果见图2。

从图2中数据可以看出，使用硅烷偶联剂对橡胶粉表面进行改性后，水泥石抗压强度都有不同程度的增大，使用KH570改性的水泥石抗压强度增大最明显，这说明KH570对橡胶粉颗粒表面改性效果最好，可以使橡胶颗粒颗粒均匀地分散在水泥浆体系中。

2.2  改性橡胶粉对水泥浆常规性能的影响

水泥浆的常规性能主要包括水泥浆流变性、失水量、自由液和稠化时间。水泥浆流变性决定了固井施工时水泥浆的可泵性及施工安全性[11]。失水量是水泥浆在指定的温度和压差下，通过一定面积孔隙所能滤失的自由水量，与固井质量密切相关[12]。水泥浆的稠化性能是衡量和保证水泥浆泵送和施工安全的极为重要的参数[13]。为评价橡胶粉对水泥浆工程性能的影响，对水泥浆的流变性、失水量和稠化时间进行了测试，实验温度为80 ℃。流变性测试结果见表1，失水量测试结果见图3，稠化时间测试结果见图4。

从表1中的数据可以看出，橡胶粉的掺入对水泥浆流变性有一定的影响，随着橡胶粉加量的增加，水泥浆流变性变差，当加量达到6%时，水泥石在300 r/min转速下读数已经大于300。将橡胶粉应用到固井水泥浆中时，需要控制加量或者添加分散剂以保证水泥浆具有较好的流变性。从图3和图4可以看出，橡胶粉的掺入降低了水泥浆的失水量，同时少量缩短了水泥浆的稠化时间。实验结果表明改性橡胶粉对水泥浆常规性能有一定的影响，进行水泥浆体系设计时需要加入合适的添加剂调节水泥浆性能。

2.3  改性橡胶粉对水泥石力学性能的影响

为评价改性橡胶粉对水泥浆力学性能的改善作用，对不同改性橡胶粉加量的水泥石抗压强度、抗折强度、抗冲击强度进行了评价。抗压强度是水泥石被破坏时能承受的最大外力，水泥石需要具有良好的抗压强度才能支撑和保护套管[14]。抗折强度是指水泥石受垂直外力作用后先呈弯曲到折断瞬间的极限抵抗能力[15]。抗冲击韧性是指水泥试件受冲击断裂后所消耗的能量，其大小能直接反映出水泥石的韧性[16]。室内用于测试的水泥石是在80 ℃养护24 h后的试样，实验结果见图5-7。

图5实验结果表明，改性橡胶粉的掺入会降低水泥石的抗压强度，未掺橡胶粉时，水泥石抗压强度为29.2 MPa， 当橡胶粉掺量为2%、4%、6%，水泥石抗压强度分别下降5.1%、18.5%、25%。从图6和图7可以看出，少量的橡胶粉掺入有助于提高水泥石抗折强度和抗冲击强度，但是随着橡胶粉掺量的增多，水泥石抗折强度和抗冲击强度呈下降趋势。当橡胶粉加量为2%时，水泥石抗折强度和抗冲击强度比未掺橡胶粉水泥浆分别提高15.5%和10.8%。而当橡胶粉加量为6%时，水泥石抗折强度和抗冲击强度比未掺橡胶粉水泥浆分别下降13.8%和1.4%。

2.4  改性橡胶粉水泥石的应力-应变曲线

为达到固井长期封隔的目的，水泥石需要具有较大柔性和形变能力。水泥石的应力-应变行为是水泥石在外部应力作用下的形变规律，并且从应力-应变测试结果得到水泥石弹性模量。室内测试了养护3 d后6%橡胶粉水泥石的单轴应力-应变行为，并与未添加橡胶粉的纯水泥水泥石进行对比，结果见图8。

从图8可以看出，橡胶粉水泥浆和纯水泥浆形成的水泥石在外部载荷作用下应力-应变行为差异较大。在相同载荷作用下，加入橡胶粉的水泥石形变更大。在水泥石被压缩时，应变随着应力的增大而增大，相同应力变化范围内，橡胶粉水泥石的应变增大更明显。当达到最大应力时，水泥石破坏，应力下降。水泥石被破坏后纯水泥试样应力迅速下降，而含有6%橡胶粉的试样应力缓慢下降。这可能是因为当达到水泥石能承受最大应力时，水泥石破坏，而水泥石的破坏是一个渐进的过程，柔韧性较好的水泥石在应力达到峰值后仍然具有一定的助承载能力，因此应力下降缓慢。

根据水泥石应力-应变行为测试结果可以得到水泥石弹性模量。未掺入橡胶粉的水泥石弹性模量约为10.2 GPa，与未掺橡胶粉水泥石相比，含有6%橡胶粉水泥石的弹性模量下降48%，达到5.3GPa。实验结果表明，橡胶粉明显提高了水泥石的变形能力，降低了弹性模量。这对于增强水泥石抵抗井下载荷破坏的能力具有重要意义。

2.5  改性橡胶粉改善水泥石微观形貌

室内对4%橡胶粉加量的水泥石进行了水泥石内部形貌观察，实验结果见图9。从图中可以看出，当橡胶粉掺入水泥浆后，凝固后橡胶粉填充在水泥石晶体颗粒之间，在橡胶粉颗粒周围形成以聚合物弹性颗粒为中心的柔性结构。当水泥石受到外力作用时，会将力传递到柔性颗粒，橡胶粉发生弹性变形从而对外力形成缓冲作用，提高水泥石抵抗外部载荷破坏的能力。

3  结 论

（1）使用硅烷偶联剂KH570对橡胶粉改性后橡胶颗粒表面形成亲水基团，水泥石抗压强度有一定的提高。

（2）改性橡胶粉会在一定程度上使水泥浆流变性读数增大，对稠化时间影响不大，同时降低了水泥浆的失水量。

（3）随着改性橡胶粉掺入量增多，抗压强度呈下降趋势，抗折强度和抗冲击强度先增大后减小。

（4）橡胶粉明显提高了水泥石的变形能力，降低了弹性模量，含有6%橡胶粉水泥石的弹性模量下降48%，达到5.3 GPa。

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