油气井固井用纳米橡胶改性水泥体系研究

惠进，陈兴平，张艺

(1. 延安大学石油工程与环境工程学院，陕西延安 716000；2. 天津中油渤星工程科技有限公司，天津 300450)

将水泥注入套管与井筒接触的地层之间环形空间的过程称为初次固井[1]。初次固井的主要目标是实现长期的层间隔离，将油气井中一个层间的流体从另一个层间排除。在井的生命周期中，井筒会根据作业情况经历各种压力情况。除了温度、压力和机械载荷的波动，收缩应力也会损害水泥环的完整性[2-3]。从施加应力的角度来看，水泥环通常在受拉状态下失效，当拉应力大于水泥环的抗拉强度时就会发生失效。水泥环长期层间隔离失效的根本原因是低拉伸性能和体积不稳定性。

水泥体系的抗拉强度要求受其杨氏模量的影响。杨氏模量降低10%，交叉流动(流体从一个区域流动到另一个区域)突破之前的启动压力翻倍，从而提高了交叉流动的阻力。因此，与传统的水泥系统相比，柔性水泥系统在水泥环使用期间的受力情况更好。柔性颗粒的掺入降低了水泥浆体的杨氏模量。但是与水泥浆不同，在砂浆和混凝土中添加柔性颗粒可能会导致抗拉强度的变化。一般分析，水泥浆体中加入柔性颗粒后，抗拉强度降低。保持抗拉强度的同时降低杨氏模量颗粒的加入，对于油井固井应用具有重要意义。

在聚合物工业中，环氧树脂应用广泛。然而，由于环氧树脂本身的脆性和抗裂性较差，添加微橡胶颗粒(MR)是提高环氧树脂性能的常用方法，但增强韧性的同时也会导致拉伸性能的显著损失。纳米橡胶颗粒(NR)的应用，增加了热阻以及增韧效果，并保持了拉伸性能[4-6]。此外，与纯体系和含有传统橡胶颗粒的体系相比，NR在摩擦材料中的应用可以显著提高其韧性和耐热性[7]。纳米级柔性颗粒可以同时提高水泥体系的柔韧性并保持其抗拉强度。在固井作业中，柔性颗粒要求具有高的热稳定性，并在高pH条件下保持稳定。

笔者研究了NR在油井水泥系统中应用的可行性，选用的NR在高温和碱性环境下性能稳定。通过水化热的变化对NR的固化时间和水化关系进行研究。此外，还测定了在高温高压条件下的声波抗压强度，研究了NR对水泥体系自收缩和拉伸性能的影响。为考察NR-水泥体系在井筒条件下的适用性，对其性能进行了评估。

1 试验部分

1.1 主要原料

羧基丙烯腈丁二烯橡胶Narpow VP-501(NR)，中国石化北京化工研究院；API G级油井水泥，四川嘉华水泥制造有限公司；硅粉SSA-1(Sf)，美国哈利伯顿公司；膨润土、缓凝剂HR-25、消泡剂NF6，成都川锋化学工程有限责任公司；分散剂CFR-8L，河南卫辉市化工有限公司。

1.2 纳米橡胶颗粒(NR)性能测试

采用的NR为中国石化北京化工研究院提供的羧基丙烯腈丁二烯橡胶Narpow VP-501，丙烯腈质量分数为26%，颗粒直径为50～100 nm。采用梅特勒-托利多TGA/SDTA851e热重分析仪测定了NR的热稳定性，测量了10 mg试样的失重与温度变化，结果见图1。

图1 NR的TGA图

由图1可见：NR在335 ℃时才开始热分解，在低于300 ℃的温度下几乎没有质量损失，表明NR具有较好的高温稳定性。

在去离子水和合成孔溶液(2.07 g/L CaSO4·2H2O、12.50 g/L Na2SO4、2.92 g/L NaOH)中测定吸水率。将50 g载液与2 g NR混合，以搅拌器的最高速率搅拌30 min。然后对悬浮液进行真空过滤1 h，得到真空过滤后NR的最终质量。测定结果显示NR在去离子水和合成孔溶液中的吸水率分别为65%和35%。

1.3 NR-水泥体系制备

将膨润土与水混合，然后加入一定量水泥，预水化30 min后得到(w)0.5%水泥的膨润土。在该膨润土中加入NR，以12 000 r/min的速率混合5 min后，加入(w)0.1%的消泡剂NF6，快速搅拌1 min。然后在悬浮液中加入缓凝剂HR-25和分散剂CFR-8L，搅拌15 s，接着在悬浮液中加入水泥和硅粉(sf)，以4 000 r/min搅拌35 s，即得到NR-水泥体系。NR加量(w，下同)为0，2%，4%，8%的水泥体系分别命名为NR-0、NR-2、NR-4、NR-8。

1.4 稠化时间和水化关系

水泥固化时间受水泥与水发生水化反应释放的水化热的影响。采用空气等温量热仪(美国TA仪器公司，TAM AIR型)，在40 ℃下研究了NR添加量对水泥体系水化前60 h水化热的影响。

1.5 自收缩测量

采用美国材料试验学会标准ASTM-C1698-09进行自收缩性测量。将预处理后的浆液浇注在直径为30 mm、长度约为420 mm的防水波纹聚乙烯模具中。将试样密封并放入40 ℃烤箱中的膨胀计(美国GCTS公司，测量精度为±5 mm/m)中，每隔15 min测量1次，并在加水后约50 min时开始测量。

1.6 拉伸性能测试

采用平压巴西试验测定杨氏模量E和抗拉强度σt，仪器为液压式万能试验机(北京海智科技开发中心，YA-300型)。对于每个水泥体系，将制备好的水泥浆转移到8个直径50 mm、厚度35 mm的圆柱形模具中，密封并在40 ℃恒温箱中固化。经过一段时间的固化后，取出烤箱，加工成厚度为25 mm，直径为50 mm，加载角为2a=30 ℃的扁平圆盘试样，并在同一天进行测试。根据试件尺寸，加载速率为1×10-3mm/s，根据荷载-位移曲线和裂纹类型选择有效试验。σt和E的呈现值为有效试验结果的平均值。

1.7 声波抗压强度和凝固时间的测定

利用钱德勒超声波水泥分析仪(美国Fann公司，Fann304型)，在高压/高温条件下，测量了浆体的声波抗压强度。超声波水泥分析仪(UCA)可以识别水泥体系强度增强的起始时间、抗压强度为0.34 MPa(50 psi)时的初始凝固时间以及抗压强度为3.4 MPa(500 psi)时的最终凝固时间。超声水泥分析仪通过测量声信号的传输时间，生成一个连续的抗压强度随时间的函数。为了测量声波抗压强度，使用了Chandler 5270数据采集和控制系统版本2.0.152。NR水泥系统按照API进行固化，温度梯度为2.4 ℃/100 m。试验条件为20.7 MPa和142 ℃。

2 结果和讨论

2.1 固化时间和水化关系

为确定NR对固化时间的影响，在40 ℃下研究了NR加量对水泥体系水化前60 h水化热的影响。根据自收缩应变曲线确定了40 ℃固化NR-水泥体系的凝结时间，如图2所示。峰值时间t0与NR加量的关系见图3，NR加量对NR-水泥体系水化热的影响见图4。

图2 NR-水泥固化时间与自收缩应变率随NR加量的变化

图3 峰值时间t0与NR加量的关系

图4 NR加量对NR-水泥体系水化热的影响

由图2可见：峰值时间t0所在的位置可认为是凝结时间。随着NR的增加，t0也随之增加，并与水化热峰值时间相当(图4a)。同时还发现，在水泥体系中添加NR会延缓凝结时间(图3)和水化热(图4)。NR加量越高，缓凝程度越高。这可能是因为以下2种原因：①NR阻碍了水进入NR-水泥体系，造成物理延迟；②由于Ca2+离子与羧基络合而引起的化学阻滞。由于NR表面存在—COOH基团，而水化水泥体系孔隙溶液中的Ca2+离子具有较强的络合作用，两者通过化学方式结合在NR表面上，引起凝结时间增加。

2.2 自收缩

为了测试NR-水泥体系的自收缩应变的影响，采用美国材料试验学会标准ASTM-C1698-09进行自体应变测量。使用膨胀计记录NR加量对40 ℃下NR-水泥体系自收缩的影响，自收缩应变随时间的变化见图5，自收缩应变随时间的变化见图6。

图5 自收缩应变随时间的变化

图6 自收缩应变随参照系统的时间t-t0的变化

由图5及图6可见：加入2%NR对收缩应变没有影响。在固化3 d时，NR-4和NR-8的自收缩应变分别比NR-0降低约30%和50%。在固化6 d时，NR-4和NR-8的自收缩降低了30%～35%。观察到的收缩减少可能部分是由于天然橡胶最初吸附的水的释放。吸附在NR中的水是内固化水的来源，与NR含量成正比。这种均匀分布的内部固化水可能会降低收缩应力。NR-2、NR-4和NR-8中相对于参比体系的内部固化水的量分别为0.7，1.4，2.8 mL/100 g水泥。由此可见，考虑到一般水泥总化学收缩率为6.5 mL/100 g水泥，NR的内部固化水可补偿NR-水泥体系化学收缩的10%～40%。

2.3 机械性能

2.3.1 声波抗压强度

利用钱德勒超声水泥分析仪(UCA)，在高温高压条件下，测量了浆体的声波抗压强度。在20.7 MPa和142 ℃下固化试样的声波抗压强度发展曲线见图 7。

图7 NR-水泥体系的声波抗压强度随时间的变化

由图7可见：添加NR对水泥体系的凝固时间和声波抗压强度发展均有抑制作用；NR含量越高，凝结时间增加越快，强度发展速率越慢，NR-2在固化初期强度发展低于参照体系，但固化约3 d后强度发展超过参照体系。强度提升17.5%，而NR-8在固化6 d后的强度较参照体系降低16.8%。可见NR的添加存在一个合理范围，可按照作业现场实际需求进行配方更改。

2.3.2 拉伸性

40 ℃固化试样的3 d和28 d巴西试验结果如图8所示。

由图8可见：水泥体系中NR含量的增加导致Pmax位移增加和Pmax降低(图8a)。图8b说明了不同NR含量对试样3 d和28 d拉伸强度的影响。在NR存在下，固化3 d时拉伸强度降低更为显著，这可能是由于水泥系统水化延迟。与参考系统相比，含有NR的系统在拉伸强度方面表现出更明显的增加。NR-0、NR-2、NR-4和NR-8试样的拉伸强度从3 d到28 d分别增加了约5%、25%、60%和50%。在40 ℃下固化28 d后，NR-2、NR-4和NR-8试样的拉伸强度σt与参考体系相比降低了约10%、5%和15%。正如预期的那样，在较高的NR含量下，与参考系统相比，杨氏模量降低得更多，见图8c。在固化3 d后，NR-2、NR-4和NR-8试样的杨氏模量分别降低了约25%、30%和45%；固化28 d后，NR-2、NR-4和NR-8试样的杨氏模量分别降低了约25%、25%和45%。水泥系统承受应力的抗拉强度要求是其杨氏模量的函数，水泥杨氏模量的降低导致抗拉强度要求的降低。

在具有较低E和/或较高σt的系统中实现的较高比率有利于升高的应力环境。如图8d所示，对于固化3 d的试样，E的减少不足以补偿σt的显著减少。NR-2和NR-8的σt/E值与NR-0几乎相同，

图8 试样巴西试验结果

但与NR-0相比，NR-4的σt/E有所降低。在固化28 d时，NR提高了σt/E，表明在张力下的性能更好。

在20.7 MPa和142 ℃下固化3 d的NR-水泥体系的抗拉强度以及其他性能见表1。

由表1可见：与NR-0相比，NR-4的抗拉强度略有增加。然而，在水泥体系中添加质量分数8%的NR会导致抗拉强度降低约15%。

表1 NR-水泥体系的初凝、终凝、声波抗压强度和抗拉强度

3 结论

研究了纳米橡胶颗粒(NR)对G级油井水泥体系拉伸性能、声波抗压强度发展、体积收缩和水化发展的影响。可得出如下结论。

1)在28 d，40 ℃时，σt/E随NR含量的增加而提高。第3 d柔韧性得到改善，但σt/E无变化。这可能是由于观察到的水泥水化迟缓。将结果与极端负载条件下的要求进行比较，表明NR水泥系统具有良好的性能。

2)在井筒条件下(20.7 MPa和142 ℃)，抗拉强度测量显示NR的影响有限。假设弹性增大，这表明NR对受拉水泥系统的性能有积极影响。

3)加入NR后，水泥体系在40 ℃时的自收缩减小。天然橡胶水化过程中释放出的内部固化水可能是导致自收缩减缓的部分原因。