空气氧化处理活性炭载体对铜基CO-SCR催化剂性能的影响

束伟忠

(中国石化集团南京化学工业有限公司，江苏南京 210048)

随着我国燃气热水锅炉的普遍使用，氮氧化物(NOx)的排放问题引起了国内环保领域的重点关注。NOx的大量排放可引起温室效应、酸雨、气溶胶颗粒、光化学烟雾，甚至会破坏臭氧层。选择性催化还原法(SCR)是工业处理NOx普遍采用的方法，常规SCR工艺用NH3作为还原剂，其优点在于技术成熟、反应效率高、选择性好，但也存在NH3储存使用成本高，逃逸易造成二次污染等问题。一些工业废气中除NOx外，还含有一定浓度的CO，可考虑用CO作为SCR工艺的还原剂，并且CO是合成气的主要成分，其成本较低。

Tauster等[1]研究了在过量O2存在条件下，用Ir/Al2O3催化NO-CO反应，并提出了CO夺取催化剂表面氧物种产生空穴，NO在空穴上分解得到N2和O2的催化机理。目前，CO-SCR反应催化剂主要分为贵金属催化剂，如Pd/Al2O3[2]、Pd/CeZrO2[2]、Au/ZrO2-WOx[3]、Pd-CeTb/La2O3-Al2O3[4]等。Cu基催化剂，如CuO/SBA-15[5]、CuO/LaCoO3[6]、CuO-CoOx/γ-Al2O3[7]、CuO/Sm2O3/γ-Al2O3[8]、CuO/CexZr1-xO2/γ-Al2O3[9]、Co3-xCuxO4[10]等。CO-SCR催化剂主要改性剂包括Ce改性催化剂，如Co-Cu-Ce[11]、NiO/CeO2-TiO2[12]等；Mn改性催化剂，如Mn-CuO/γ-Al2O3[13]等。

活性炭(AC)资源丰富，价格低廉，且具有较高的比表面积、丰富的孔结构、易于调变的表面官能团，非常适合用作催化剂的载体。笔者采用等体积浸渍法制备了CuO/AC催化剂，并用于催化COSCR反应，考察了空气氧化处理对催化剂物化性质和催化性能的影响，并分析了CuO/AC催化COSCR反应的机理。

1 试验部分

1.1 主要试验试剂和仪器

Cu(NO3)2·3H2O(分析纯)、JX-104I片状颗粒活性炭(BET比表面积993 m2/g，孔容0.594 mL/g)、去离子水(电导率σ≤5 μS/cm)、NO(φ≥99.9%)、CO(φ≥99.9%)、Ar(φ≥99.99%)、N2(φ≥99.9%)。

电动搅拌器(上海人和科学仪器有限公司，RW28 basic、HLGX-255)、鼓风干燥箱(上海一恒，DZF6020)、马弗炉(上海特成机械设备有限公司，SX2-2.5-10)、单冲压片机(上海天凡药机制造厂，DP30)、电热恒温水浴锅(江苏环宇科学仪器厂，HH-2)。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 活性炭的空气氧化处理

空气氧化处理采用直接焙烧法，将JX-104I椰壳活性炭经去离子水洗涤后，在鼓风干燥箱中于120 ℃烘干，然后在马弗炉中分别于300，400，500 ℃下焙烧6 h，最后压片成型再破碎，筛选0.425～0.85 mm(20～40目)颗粒备用，空气处理前后的活性炭分别记为AC、AC-300、AC-400和AC-500。

1.2.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法，CuO质量分数为10%。配制0.5 mol/L的Cu(NO3)2水溶液，浸入2 g备用的活性炭，使溶液刚好被活性炭完全吸附。室温下浸渍6 h，然后于100 ℃下过夜干燥，最后制备的催化剂试样在300 ℃的N2气氛中焙烧2 h，制得活性炭负载的CuO催化剂，分别标记为CuO/AC、CuO/AC-300、CuO/AC-400和CuO/AC-500。

1.3 催化剂的性能评价

采用固定床反应器，反应管内径12 mm，将2 mL催化剂装填在反应管恒温段。反应前催化剂在200 ℃、空速1 000 h-1的N2气氛下原位处理2 h，然后在N2气氛下将温度调整到反应考察温度。反应原料模拟烟气组成(500 mg/L NO+1 000 mg/L CO+余量N2)，空速为5 000 h-1。使用TESTO350烟气分析仪和气相色谱(GC-7900，Techcomp)在线同时检测气体质量浓度。

1.4 催化剂的表征

催化剂的物相组成和晶粒尺寸由Bruker AXS D8 Focus diffraction型X射线衍射仪(XRD)确定，Cu的Kа射线(λ=0.154 18 nm)，电压40 kV，管电流40 mA。

BET表面积和孔径分布在-196 ℃下利用Micromeritics ASAP 2020比表面积和孔径分布仪进行测量，N2为吸附质。

程序升温反应[14]试验在自制反应装置上进行，采用石英管反应器，内径尺寸为φ10 mm×300 mm，利用管式电炉程序升温加热。200 mg试样放于反应管石英塔板上，Ar作为载气，流量为100 mL/min，反应温度为100～900 ℃，升温速率为20 ℃/min。用质谱仪(Pfeiffer Vacuum Quadstar，32-bit)跟踪脱附气体信号，跟踪质荷比CO2(m/z=44)、CO(m/z=28)。

活性炭表面的酸碱性质可以利用酸碱滴定法进行分析，参照Boehm滴定方法[15]，将试样分别放于盛有NaOH、Na2CO3、NaHCO3和HCl水溶液的容量瓶中，容量瓶密封振荡24 h，量取10 mL溶液备用，在碱性浸渍液加入10 mL 0.05 mol/L的H2SO4水溶液后，利用0.05 mol/L的NaOH回滴过量的H2SO4，得到浸渍活性炭消耗的碱液的量。根据之前的试验结果[15]，NaOH溶液可以中和活性炭表面的羧基、内酯基或邻位羟基内醚和酚基酸性位，Na2CO3可以中和活性炭表面的羧基和内酯基或邻位羟基内醚酸性位，NaHCO3只能中和活性炭表面的羧基酸性位，再根据浸渍活性炭时消耗不同碱液的量确定不同类型酸性位的量。利用NaOH标准滴定溶液滴定浸渍活性炭后的HCl水溶液，来计算剩余HCl的量，根据活性炭消耗的HCl量以确定活性炭表面的碱性位的量。将1 g活性炭浸于30 mL去离子水中，室温振荡浸渍24 h使其达到平衡，利用精密pH计测定活性炭悬浮液的pH值[16]。

2 结果与讨论

2.1 物化性质分析

2.1.1 低温N2吸附

经过空气氧化处理前后活性炭的孔分布情况见图1。

图1 活性炭的孔径分布

由图1可见：未处理的活性炭中孔径主要集中在3.7 nm，而处理后活性炭向大孔方向偏移，主要集中在3.9 nm处。这是由于氧化处理对活性炭起到了刻蚀作用，使得少量活性炭孔的内表面碳气化为CO2或CO而释放出来，引起活性炭内超微孔向微孔、微孔向中孔的转变[17]。

图2 活性炭低温N2的吸脱附曲线

由图2可见：活性炭在空气氧化处理前后均属于Langmuir型吸附等温线，经氧化处理后，N2吸附曲线的斜率明显减小，回滞环也逐渐变小，表明经氧化处理之后，活性炭中的中孔结构所占比例逐渐变少，而微孔所占比例逐渐增大。

活性炭氧化处理前后的比表面积及相关的孔结构参数见表1。

表1 空气氧化处理后活性炭载体的物性参数

由表1可见：所有的活性炭均以微孔为主的孔结构，比表面积均为1 000 m2/g左右。与原料活性炭相比，空气氧化处理后活性炭的总孔容积有所降低，这是由于经过空气氧化处理后，活性炭孔的内表面形成了大量的含氧官能团物种，这些含氧官能团可能会堵塞活性炭的部分微孔道，同时，空气的氧化刻蚀也可能会引起少量活性炭孔结构的塌陷，进而使活性炭的孔容积变小，但由于微孔所占的比例明显增大，促使氧化处理后活性炭比表面积反而有所增大，平均孔径明显降低。

由表1还可见：经过不同的焙烧氧化处理后，活性炭的孔结构发生了不同的变化。随着焙烧温度的升高，活性炭的比表面积先增大后减小；孔容先减小后增大，之后又降低；平均孔径也是先减小后增大，之后又减小。在焙烧处理后的活性炭中，400 ℃焙烧处理过的活性炭具有最大的比表面积、孔容和平均孔径。这是由于随着焙烧温度的升高，活性炭孔内表面形成了越来越多的表面含氧物种，减小了活性炭的平均孔径，使得活性炭的孔容变小，微孔所占比例增大；而氧化处理又会对活性炭起到一定的刻蚀作用，可能在活性炭内部形成一些新的孔道结构，因此，适度的氧化处理又会使活性炭的孔容积有所增大；焙烧温度太高时，由于空气的强氧化作用，可能导致孔壁塌陷，孔结构的破坏，进而使活性炭的孔容和比表面积减小。综上，经过400 ℃焙烧处理的活性炭由于具有较大的比表面积、孔容、孔径，更适合作为催化剂的载体。

2.1.2 程序升温脱附(TPD)

空气氧化处理后活性炭表面TPD反应过程中形成的CO2和CO的脱附曲线分别见图3和图4。

由图3可见：空气氧化处理在很大程度上增加了活性炭表面含氧官能团的数量，并且随焙烧温度的改变，含氧官能团增加的量也有较大的差异。原料活性炭有2个CO2脱附峰，分别位于310 ℃和530 ℃处；300 ℃处理后的活性炭在310，530，670 ℃处出现了CO2脱附峰；400 ℃和500 ℃处理后的活性炭只有2个CO2脱附峰，分别位于310，670 ℃左右。310 ℃左右的CO2脱附峰是由活性炭表面的羧基含氧官能团与碳反应生成的，而530，670 ℃处的CO2脱附峰来自于活性炭表面的内酯基(邻位羟基内醚)和酚基基团[18]。

图3 CO2脱附曲线

图4 CO脱附曲线

由图3还可见：位于310 ℃的CO2脱附峰，经过300 ℃空气焙烧处理后大部分被消耗；经400 ℃空气焙烧后，又有所回升，但没有达到原料活性炭的初始量；经过500 ℃焙烧处理后，该峰明显变大，表明活性炭表面羧基含氧官能团较活泼，在300，400 ℃的温度条件下，能够与碳反应生成CO2；而经500 ℃焙烧后，活性炭表面重新生成了羧基官能团，这可能是在表面羧基与碳反应而消耗过程中，活性炭表面生成了活泼的碳物种，这些碳物种在降温过程中与空气接触，又重新被氧化生成了新的表面羧基物种。

Menéndez等[19]也发现，惰性气氛中焙烧活性炭能够有效地移除活性炭表面的含氧官能团，但是在活性炭的表面生成了较活泼的碳中心，这种活泼的碳能够在室温下较强地吸附空气中的氧，自身重新被氧化，生成表面羧基含氧物种。因此，活性炭的高温焙烧处理，也是活性炭的一种再活化的有效方法[20]。

300 ℃空气焙烧处理时部分530 ℃的CO2脱附峰下降，670 ℃左右的脱附峰上升，其表面经300 ℃的空气氧化处理后，部分表面含氧基团变的更加稳定；经过400，500 ℃的空气氧化处理后，530 ℃的CO2脱附峰逐渐消失，670 ℃的CO2脱附峰明显增大。670 ℃左右的CO2脱附峰随焙着烧温度的升高而显著增大，表明活性炭在空气中焙烧时，表面碳被O2氧化生成了比较稳定的表面含氧物种，并且随焙烧温度的增加，这种含氧物种的含量也逐渐变大。

由图4可见：活性炭经氧化处理后，CO脱附曲线出现了较明显的变化，脱附主要发生于550～900 ℃，且随着焙烧温度的增加，CO脱附的温度区间逐渐变宽，脱附量也显著增大。700，830 ℃的2个脱附峰相互重叠，随焙烧温度的升高，700 ℃的CO脱附峰明显变大，830 ℃脱附峰基本不变。700 ℃的CO脱附峰可以归因于酚基、羰基表面含氧物种的氧化，而830 ℃处较小的CO脱附峰是由更加稳定的苯醌及类苯醌基含氧物种与碳反应生成的[18]。由CO脱附曲线还可看出：随着焙烧温度的升高，活性炭表面生成了较多的CO对应的表面含氧官能团，与CO2脱附曲线得出的结论相同。

上述试验结果表明：空气氧化处理可以明显地改变活性炭的比表面积、表面织构，增加活性炭表面的含氧官能团的量，并且通过调节氧化温度，可以有效地调节含氧官能团的数量。

活性炭表面含有大量的酸碱性含氧物种，可以根据各自酸碱强度的不同，通过Boehm滴定对该含氧物种进行分析表征，Boehm滴定得到的空气氧化处理前后活性炭表面酸碱性质的变化见表2。

表2 空气氧化处理对活性炭表面酸碱基团量的影响

由表2可见：所有的活性炭表面酸性基团中，内酯基含量(物质的量，下同)明显大于羧基和酚基基团，占表面酸性位的半数以上；经过焙烧氧化处理后，活性炭表面的碱性位显著减少，酸性含氧物种明显增多，并且随着焙烧温度升高，碱性位数量逐渐降低，同时酸性含氧基团数量逐渐增加，这与图3和图4中活性炭表面的TPD反应得到的结果一致。

由表2还可见：空气氧化处理可以有效改变活性炭表面的酸碱性质，通过提高氧化处理的温度，可以显著增加活性炭表面的酸性含氧基团的数量。随着空气氧化处理温度的升高，活性炭表面的羧基含氧物种的量先减小后有所增加，与TPD反应结论一致。经过氧化处理后活性炭的表面含氧酸性位以酚基和内酯基为主，而未处理的活性炭表面以内酯基和羧基为主，这与活性炭TPD表面反应过程中，部分CO2的脱附峰向高温方向偏移的结果一致，这是由于在加热氧化时，表面羧基产生热分解[21]，同时部分的表面羧基与酚基基团相互作用，生成了少量的表面内酯基酸性位[22]。

表2同时也列出了氧化处理前后活性炭的去离子水悬浮液的pH值，原料活性炭基本表现为碱性，溶液的pH值约为9.34，而经过空气氧化处理后活性炭悬浮液的pH值显著降低，呈现出弱酸性质，并且随氧化焙烧温度的升高，pH值逐渐降低。该结果表明：活性炭表面的pH值的变化与活性炭表面酸碱含氧官能团的性质保持一致，表面的酸性含氧物种含量增加，pH值降低，碱性基团增多时，pH值相应增大。

2.1.3 比表面积和XRD

空气氧化处理后活性炭与其负载CuO催化剂后的比表面积测试结果见表3。

表3 活性炭及负载CuO后催化剂的比表面积

由表3可见：未经氧化处理、300 ℃、400 ℃以及500 ℃处理过的活性炭制备的催化剂相对于各自的载体比表面积分别下降了336，263，223，237 m2/g，相同的CuO负载量以及相同的制备方法导致比表面积下降值的不同是由活性炭不同的表面性质所决定的。未处理的活性炭含有较多的杂质以及表面不稳定的杂原子官能团，在催化剂的焙烧活化处理过程中，这些不稳定的官能团在CuO催化作用下，容易与碳发生反应，同时，活性炭中的灰分也会在活化温度下促进碳与含氧官能团的反应生成CO或CO2，可能导致活性炭表面及孔结构的破坏，进而使催化剂的比表面积下降幅度较大。

负载CuO后催化剂的XRD谱图见图5。

图5 负载CuO后催化剂的XRD谱图

由图5可见：所有的试样均有2个宽化的石墨结构峰，表明原料活性炭具有较低石墨化结构。在CuO/AC中，2θ=26.6°的峰是石墨结构峰，2θ=35.5°，38.6°，48.6°，61.5°的谱峰是CuO的特征峰，表明Cu(NO3)2经250 ℃焙烧分解生成了较多的CuO晶粒；而经过空气氧化处理后的催化剂中，石墨结构峰消失，表明活性炭在焙烧处理中，碳在高温下老化促进了碳的无定型化；300 ℃焙烧后的活性炭制备的催化剂中也出现了CuO的特征峰，但峰强度明显降低，表明CuO在活性炭得到了更好分散；经400，500 ℃焙烧处理后的活性炭制备的催化剂中均未出现CuO的特征峰，表明CuO在活性炭表面得到了很好的分散，形成了无定型的CuO物种。综合活性炭的表面TPD反应结果可以得出，随着活性炭表面含氧官能团数量的增多，CuO在活性炭表面的分散也更加均匀，这是由于活性炭表面的含氧官能团有利于金属前驱体的吸附，进而改善了催化剂活性组分的分散程度[23]，空气氧化处理不仅改变了活性炭的表面物理化学性质，同时也促进了催化剂活性组分的分散。

2.2 催化性能分析

4种催化剂在CO-SCR反应中催化活性随反应温度的变化见图6。

由图6可见：每种催化剂的活性都随反应温度的升高而逐渐升高。在50～100 ℃时，催化剂的活性由高至低的顺序为：CuO/AC-500，CuO/AC-400，CuO/AC-300，CuO/AC。随着反应温度的进一步提升，AC-400催化剂的活性升高速率明显增大，活性在200 ℃左右达到100%，催化剂活性达到100%的温度由低至高的顺序为： CuO/AC-400，CuO/AC-500，CuO/AC-300，CuO/AC。

图6 空气氧化处理前后活性炭载体铜基CO-SCR催化剂活性测试

通过上述物化表征分析可知：经过空气氧化处理，催化剂比表面积、孔结构、表面酸碱性、铜物种的分散度等均发生了变化。从多相催化反应历程分析，CO-SCR反应涉及的反应物系分子小，反应物、产物的扩散对催化剂孔径要求不高。因此，NO和CO在催化剂表面的吸附和活化对催化性能的影响比较显著。NO分子中N原子存在孤对电子，分子偏碱性，催化剂表面的酸性位是适宜的NO吸附位。对比表2数据也可知：催化剂在CO-SCR反应中的初始活性与催化剂表面酸量呈正相关。随着反应温度的升高，CuO/AC-400催化剂的活性超过了CuO/AC-500，这主要是催化剂对另一反应物CO活化能力逐渐升高的综合影响结果。从活性炭负载铜催化剂的XRD图可以得出：随着空气氧化处理温度的升高，铜物种的衍射峰逐渐消失，CuO以高度分散的状态存在。综合负载催化剂BET比表面积数据可知：CuO/AC-400催化剂的BET比表面积最高，推断其上面分布的CuO的分散度最高，对CO的活化能力最强，该活化能力在高温下越明显。此外，酸性位对NO的活化和CuO对CO的活化促使CuO/AC-400催化剂具有最优的高温COSCR活性，CuO/AC-400的NO完全转化温度最低。

3 结语

对空气氧化处理的活性炭及负载铜催化剂进行物化表征，并对其在CO-SCR反应中的性能进行评价，可以得到以下结论。

1)经空气氧化处理后，活性炭比表面积增大，孔径向大孔方向偏移，这主要是由于氧气对活性炭的表面起到了氧化刻蚀作用，较大的比表面积有利于活性铜的分散。

2)表面酸碱滴定分析表明：经空气氧化后，活性炭表面形成了较为丰富的酸性位，主要由表面的羧基、内酯基和酚基含氧官能团组成，其中内酯基占比最大。

3)由活性炭负载的铜系催化剂用于CO-SCR反应的结果可知：催化剂表面酸性位数量越大，催化剂低温活性越好；催化剂表面活性组分CuO的分散度越高，催化剂的活性温度越低。