内放射状中空TiN颗粒作为锂硫电池正极的性能

宁大泽 孙洪广

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，青岛 266044)

随着人类对电子设备要求的逐渐提高，人们迫切需要开发一种兼具高安全性、高比容量和高充放电效率的新型电池系统[1]。锂硫电池(LSB)由于具有较高的理论比容量(1 675 mAh·g-1)和能量密度(2 600 Wh·kg-1)而引起研究人员广泛关注[2]。同时，其活性物质S成本低廉、环境友好的特性也为其带来了高额效益，因此LSB成为研究者们重点关注的新型高性能电池系统之一[3]。然而，在充放电过程中，活性物质S易与负极金属锂(Li)发生反应，生成的不溶性的多硫化物(LiPSs)无法回到正极，导致正极的S含量逐渐减少，使得LSB容量迅速衰减，这被称为“穿梭效应”，而LiPSs的这种“穿梭效应”，严重影响了LSB的使用寿命[4]。此外，S、LiPSs的低导电性及S在反应过程中的体积膨胀也会对LSB的性能产生不利的影响[5]，这些缺点严重制约了LSB的大规模商业化应用。而设计一种具有多孔及中空结构的S载体材料，用于限制LiPSs从正极迁移到负极，已被证明是解决这些难题的有效方法之一[6]。

将具有优异导电性的碳材料(碳纳米管[7]、石墨烯[8]等)应用于LSB中，有助于缓解活性材料导电性差的问题。然而，非极性碳材料只能通过物理屏蔽作用限制LiPSs的“穿梭效应”，其与极性LiPSs之间较弱的相互作用仍然会导致LSB容量在运行过程中迅速下降[9]。为了提高硫载体与LiPSs之间的化学结合作用，可以在正极材料中引入过渡金属氧化物，如TiO2[10]、MnO2[11]等，这些过渡金属氧化物可以通过与LiPSs发生强化学吸附作用限制LiPSs的“穿梭效应”。然而，大多数过渡金属氧化物的电导率低于碳材料，而较低的电导率会使电子的传输效率下降，进而削弱LSB的性能[12]。

过渡金属氮化物与LiPSs之间具有较强的化学吸附，同时其电导率远高于过渡金属氧化物，成为LSB的理想正极材料之一。过渡金属氮化物中的氮化钛(TiN)已被证明是一种高效的硫载体材料[13]。其具有较高的电导率(甚至优于部分碳材料)、优异的机械和化学稳定性[14]，且对LiPSs的强化学吸附作用能够明显限制其“穿梭效应”[15]。这些突出的特性使TiN在硫载体材料中具有广泛的应用前景。

基于上述研究，我们首先以海胆状SiO2颗粒(USiO2s)作为模板，采用硬模板法，合成了内放射状中空TiO2颗粒(IRHTiO2s)。随后，在NH3氛围中，将IRHTiO2s转化为内放射状中空TiN颗粒(IRHTiNs)。特殊的内放射状中空结构可以提高对活性物质S的负载，使电池拥有接近1 250 mAh·g-1的初始比容量；同时，内腔中的放射状骨架通过增加对LiPSs的吸附位点，可以充分发挥TiN材料本身所具有的对LiPSs的吸附能力，从而减弱“穿梭效应”。IRHTiNs/S正极与普通的C/S正极相比，LSB容量衰减速度明显降低。

1 实验部分

1.1 试 剂

试剂包括尿素(麦克林)、钛酸四丁酯(TBOT，国药)、正硅酸乙酯(TEOS，国药)、正丁醇(国药)、十六烷基溴化吡啶(CPB，国药)、环己烷(麦克林)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，麦克林)、导电炭黑(C，上海晶纯试剂有限公司)。电解液为 1.0 mol·L-1硝酸锂(LiNO3)的 1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(1∶1，V/V)溶液(购自多多化学试剂网，DoDoChem)。上述试剂均不需要进一步纯化。

1.2 USiO2s的合成

采用文献方法制备[16]：于2 L三口圆底烧瓶中，将10 g CPB和6 g尿素溶解在300 mL去离子水中，再加入 TEOS(25 g)、1-戊醇(15 mL)和环己烷(300 mL)，在室温下搅拌生成乳液。将乳液在低速下继续搅拌60 min，然后转移到250 mL水热反应釜中，置于烘箱中迅速升温至120℃并反应6 h。冷却后，离心并用去离子水洗涤数次，得到USiO2s模板粉末。

1.3 IRHTiO2s的合成

将1 g USiO2s粉末、250 mL乙醇、3 mL去离子水于500 mL圆底烧瓶中混合。随后，向体系中缓慢滴加4 mL TBOT，同时将体系升温至85℃反应2 h。反应结束后，通过离心洗涤，获得USiO2s@TiO2白色粉末。

将上述5 g USiO2s@TiO2白色粉末分散于200 mL去离子水中，并将体系升温至60℃。随后，向其中加入0.1 mol·L-1NaOH，于60℃下反应3 h。反应结束后，用1 mol·L-1的盐酸溶液进行洗涤，直至pH接近于7，最终获得IRHTiO2s白色粉末。

1.4 IRHTiNs的合成

将上述IRHTiO2s置于管式炉中，随后向管式炉内通入NH3进行加热，以2℃·min-1的速率升温至800℃并反应6 h，随后自然冷却至室温，期间保持NH3流量的相对稳定(约 20 mL·min-1)。反应结束后，获得黑色IRHTiNs。

1.5 IRHTiNs/S复合材料的制备

将IRHTiNs和S按照1∶3的质量比混合，研磨均匀后移入管式炉内，随后通入氩气，以1℃·min-1的速率升温至155℃并反应12 h，随后自然冷却至室温，期间保持氩气流量的相对稳定。反应结束后，获得IRHTiNs/S复合材料。C/S复合材料的比例及制备过程和上述一致。

1.6 IRHTiNs/S复合正极的制备及电池的组装

首先，将IRHTiNs/S粉末、导电炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(配制成5%的NMP溶液)按照质量比8∶1∶1混合均匀以获得正极浆液。然后，将正极浆液刮涂于铝箔上并移入60℃真空烘箱中干燥过夜，制备出IRHTiNs/S正极，C/S正极的制备过程与此相同。

电池组装操作全程在氩气手套箱中进行。按照负极壳/锂片/玻璃纤维(GF/A)/正极/正极壳的组装顺序进行组装，电解液为1.0 mol·L-1LiNO3的DOL/DME溶液。最后挤压成2032式纽扣电池，静置后进行相关电化学测试。电池的测试均在LAND系统上进行。

1.7 表征及测试

采用扫描电子显微镜(SEM，S-4800，10 kV，10 μA，喷金处理)和透射电镜(TEM，Hitachi S-4800，80 kV)观察样品形貌。采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific)分析IRHTiNs/S中的元素价态。采用热重分析(TGA，Rubotherm Dyntherm-HP，Rubotherm，10 ℃·min-1，600℃)分析IRHTiNs/S的含硫量。采用LANDCT2001A系统测试LSB的倍率性能和循环性能，电压范围为1.7～2.8 V。交流阻抗阻抗谱(EIS)的测试频率为100 mHz～7 MHz。

2 结果与讨论

材料制备过程中的主要产物形貌如图1所示。USiO2s模板的SEM图如图1a所示，其具有特殊的形态，表面有丰富的空隙。TEM图(图1d)进一步证实了其海胆状形貌，尖刺之间的间隙深入到SiO2的核心部分，为TiO2的包覆提供了空间。随后，通过TBOT的水解制备了USiO2s@TiO2核壳颗粒，再通过NaOH刻蚀掉USiO2s模板后，得到了IRHTiO2s，其球形结构保持良好(图1b)。IRHTiO2s的TEM图(图1e)显示了一个清晰的中空结构，内部形貌与USiO2s模板相反，表明USiO2s模板被完全蚀刻。最后，IRHTiO2s在NH3中转化为IRHTiNs。如图1c和1f所示，由于TiO2壳的优良强度，IRHTiNs保持了良好的内放射状中空球形结构，这也为S的装载提供了空间。

图1 (a)USiO2s、(b)IRHTiO2s和(c)IRHTiNs的SEM图;(d)USiO2s、(e)IRHTiO2s和(f)IRHTiNs的TEM图Fig.1 SEM images of(a)USiO2s,(b)IRHTiO2s,and(c)IRHTiNs;TEM images of(d)USiO2s,(e)IRHTiO2s,and(f)IRHTiNs

采用TEM和TEM-mapping对IRHTiNs载S前后的形貌及元素分布进行进一步表征。载S前IRHTiNs的TEM图如图2a(明场下)和2b(暗场下)所示，图中可以观察到清晰的中空结构，向内排列的骨架形貌恰好与SiO2模板相反，证明了内放射状中空结构的成功制备。随后，IRHTiNs载S后的TEM图像如图2c(明场下)和2d(暗场下)所示，上述的内放射状中空结构被填满，只能观察到IRHTiNs的外壳，这是由于S完全负载进了内腔中。TEM-mapping(图2e)表明IRHTiNs载S后具有边界清晰的Ti、N和S信号分布，在Ti+S的重叠信号中，绿色的S信号完全被红色的Ti信号所包围，证明了S的完全负载。这种用于负载S的空间在之后的电池测试中，也能用于LiPSs的物理屏蔽。

图2 (a、b)IRHTiNs和(c、d)IRHTiNs/S在明场和暗场下的TEM图;(e)IRHTiNs/S的TEM-mapping图Fig.2 TEM images of(a,b)IRHTiNs and(c,d)IRHTiNs/S in normal and dark field;(e)TEM-mapping images of IRHTiNs/S

采用TGA进一步表征IRHTiNs的载S能力(加热到600℃)，如图3a所示，IRHTiNs/S的质量损失主要来自S的损失，通过计算可知，IRHTiNs的载S量高达75%。此外，在单个IRHTiNs/S的线性扫描元素分析图像中，S元素的相对含量在IRHTiNs壳层处较低，而在其空腔中显示出更强烈的信号峰，进一步证明S被成功地负载到IRHTiNs的空腔中。随后，采用XPS对IRHTiNs/S进行了表征。在Ti2p的XPS谱图中(图3c)，可以观察到5个信号峰，结合能分别为455.5和461.7 eV的峰来自Ti—N键，458.5和463.2 eV处的峰来自Ti—O键，这可能是TiN被部分氧化导致的[17]，同时，结合能为456.6 eV处的峰来自Ti—S[18]，证实了IRHTiNs对S的负载；S2p的XPS谱图中(图3d)可以观察到典型的结合能分别为163.5和164.8 eV的S元素峰[19]。综上，通过XPS和元素分析研究，进一步证明了IRHTiNs对S具有较高的亲和力和负载能力，这种亲和力在下文中LiPSs的“穿梭效应”中也有所表现。

图3 IRHTiNs/S的(a)TGA曲线、(b)线性元素分析图及(c)Ti2p和(d)S2p XPS谱图Fig.3 (a)TGA curve,(b)liner element analysis images,and(c)Ti2p and(d)S2p XPS spectra of IRHTiNs/S

1C(1.2 A·g-1)条件下IRHTiNs/S和C/S正极的循环曲线如图4a所示，虽然C/S正极具有更高的初始比容量，但由于C材料既不具有能够物理限制LiPSs的结构，也不具有化学吸附LiPSs的能力，因此其比容量衰减迅速。1C条件下C/S正极对应的第5和30次的充放电曲线如图4c所示，第30次充放电平台相比于第5次明显缩短，同时，充放电平台间的电压差变大，这是由于“穿梭效应”使得正极处活性物质S减少。对于IRHTiNs/S正极，由于活性物质S被限制在空腔内部，电解液进入空腔需要活化过程，最初仅IRHTiNs表面的S能够提供LSB比容量，因此前5次循环的LSB比容量略低于C/S正极。随着电解液的逐渐渗入，空腔内部的活性物质S逐步参与电化学反应[20]，因此LSB比容量出现了一定程度的上升。同时，由于IRHTiNs对LiPSs出色的物理限制及化学吸附作用，LSB比容量并未出现明显衰减。1C下IRHTiNs/S正极对应的第5和30次的充放电曲线如图4c所示，第30次的充放电平台相对第5次明显扩展，比容量略有提升，同时充放电平台间的电压差几乎一致[21]，展示出良好的充放电循环性能。2C下IRHTiNs/S和C/S正极的循环曲线如图4b所示，高倍率下的电化学过程显著加快，因此更能展示正极材料的特性。与图4a一致，C/S正极的比容量迅速衰减，而IRHTiNs/S正极随着电解液的逐渐渗入，在5～10次循环内比容量出现了一定程度的提升，并在之后的测试中未出现明显衰减，显示出了更加优异的性能。

图4 (a)1C和(b)2C下IRHTiNs/S和C/S正极的循环性能;1C下(c)C/S正极和(d)IRHTiNs/S正极对应的第5和30次的充放电曲线Fig.4 Cycle performance of IRHTiNs/S and C/S cathodes at(a)1C and(b)2C;Corresponding discharge-capacity curves of(c)C/S cathode and(d)IRHTiNs/S cathode of 5th and 30th cycle at 1C

IRHTiNs/S和C/S正极的倍率性能如图5a所示，在初始0.1C的测试中，C/S和IRHTiNs/S正极比容量相差不大，但随着倍率的逐渐提升(0.2C～2C)，二者充放电平台出现了明显的差距，这是由于C/S正极不具有对LiPSs的物理限制及化学吸附能力，对LiPSs“穿梭效应”的限制能力较弱[21]。当倍率恢复到0.1C后，C/S正极的比容量出现了明显衰减，并有继续衰减的趋势，这是由于LiPSs“穿梭效应”造成大量的LiPSs沉积在LSB的正负极处，降低了正负极的导电能力，因此LSB的电化学过程减慢，比容量发生大幅衰减。而IRHTiNs/S正极在倍率恢复到0.1C后，充放电平台并未出现明显衰减，这是由于IRHTiNs/S的特殊结构优势以及对LiPSs的化学吸附作用极大地限制了LiPSs的“穿梭效应”，大部分LiPSs在测试过程中，仍被保留在IRHTiNs的空腔结构内，因此LSB仍能保持较高的综合性能。为了进一步对电化学进程进行分析，对IRHTiNs/S正极进行了倍率测试前后的EIS测试。如图5b所示，在倍率测试前及测试的初始阶段，由于正极表面的离子通道尚未被优化，电极/电解液之间的电荷转移较为缓慢，正极处的阻抗较大，因此EIS谱图表现为较大的半圆曲线。在测试过程中，由于IRHTiNs内放射状的特殊结构，电解液只能被迫沿着刺状骨架逐渐向IRHTiNs内部渗透。随着电化学过程的进行，这种渗透作用使得IRHTiNs/S正极表面的离子通道被逐渐优化，因此电子传输距离被大大缩短。同时，由于大部分的电化学反应均在IRHTiNs内部进行，该反应产生的导电性差的LiPSs被IRHTiNs壳的物理作用限制在内部，而正极表面处的LiPSs也在测试中被诱导均匀沉积，因此阻抗和测试前相比显著降低，在EIS谱图中表现为较小的半圆曲线，这进一步证明了IRHTiNs对电化学过程的增益作用[22]。

图5 (a)IRHTiNs/S和C/S正极的倍率性能;(b)IRHTiNs/S正极在倍率测试前后的EIS谱图Fig.5 (a)Rate performance of IRHTiNs/S and C/S cathodes;(b)EIS spectra of IRHTiNs/S cathode before and after rate test

3 结 论

我们设计、制备了一种具有内放射状中空结构的TiN纳米颗粒(IRHTiNs)，并将其应用于LSB正极材料中。通过SEM、TEM证实了内放射状中空结构的成功制备，同时通过TEM-mapping、TGA、XPS证实了其用于负载S的合理性。在之后的循环测试中，由于特殊的内放射状中空结构对活性物质S的负载作用，电池拥有接近1 256 mAh·g-1的初始比容量；同时，由于IRHTiNs对LiPSs的化学吸附能力，LiPSs的“穿梭效应”明显减弱，与C正极相比，IRHTiNs/S正极有着出色的比容量保持效果。因此，将IRHTiNs应用于LSB正极是合理的，该研究为LSB新型正极材料的设计、开发提供了新的参考。