硅藻土/牡蛎壳复合材料对孔雀石绿的吸附性能研究

欧阳娜 ，林少芬

(1 黎明职业大学 新材料与鞋服工程学院,福建 泉州 362000；2 实用化工材料福建省高校应用技术工程中心，福建 泉州 362000)

0 引言

环境污染是一个全球性的问题.染料是目前危害较大的化学品之一，据统计目前染料和颜料的消耗量每年估计超过100 000吨，其中至少有10%作为废物进入环境，这些未经处理的染料废弃物可能会通过食物链、生物蓄积等对人类健康造成危害，例如影响人的免疫系统、引发呼吸系统疾病甚至有致癌致畸的可能[1].由于染料特别是一些合成染料复杂和稳定的化学结构，使得其难以生物降解，去除它们通常采用物理和化学方法，其中吸附法是一种高效、成本较为低廉的方法，具有良好的应用前景[2].目前应用较多的吸附剂包括竹炭、硅藻土、多孔二氧化硅、麦糟等[3-4].

硅藻土是一种生物性硅质沉积岩[5].SiO2为其主要成分，另外，硅藻土中还包含Al2O3、CaO等杂质.硅藻土具有比表面积大，粒径适中和性能稳定等优点，常作为污水处理材料进行使用[6-7].牡蛎壳粉可由废弃的牡蛎壳经清洗、烘干、研磨而得，主要成分为碳酸钙，化学性质为碱性，价格低廉，可应用于生物医学、环境能源等领域，如处理含重金属离子废水等.近年来也有学者尝试将其用于染料废水处理，并取得了一定成效[8-10].

本文采用高温煅烧法，将硅藻土与废弃的牡蛎壳按一定比例混合，制备出具有多孔结构、吸附性能良好的硅藻土/牡蛎壳复合材料，并用傅立叶红外光谱、扫描电子显微镜表征其结构.探究其对孔雀石绿的吸附效果并探讨吸附机理，为复合材料应用于染料废水处理提供参考，具有一定的研究意义.

1 实验部分

1.1 实验材料

硅藻土(福晨(天津)化学试剂有限公司)；牡蛎壳(泉州当地农贸市场)；盐酸(西陇科学股份有限公司)；氢氧化钠(西陇科学股份有限公司)；孔雀石绿(上海国药集团化学试剂有限公司).

1.2 主要仪器

电子天平(AL104-IC,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；电热恒温水浴锅(HHS，上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；鼓风干燥箱(GZX-9140 MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；磁力搅拌器(HJ-4A，常州国华电器有限公司)；高速离心机(TG16-WS，湖南湘仪实验仪器制造有限公司)；紫外可见分光光度计(UV1800-PC，北京普析通用仪器有限责任公司)；循环水式多用真空泵(SHB-III，上海尼润智能科技有限公司)；酸度计(FE20，丹佛仪器(北京)有限公司)；红外光谱仪(Nicolet iS 10，美国赛默飞公司)；扫描电子显微镜(HITACHI SU8010，日本日立公司).

1.3 样品制备

将牡蛎壳在蒸馏水中浸泡24 h，然后洗净置于鼓风干燥箱中100 ℃条件下干燥48 h，取出磨成粉状；按照一定比例，将牡蛎壳粉与硅藻土混合置于马弗炉中，设定煅烧温度、煅烧时间制备硅藻土/牡蛎壳复合吸附剂.

1.4 结构测试

1.4.1 傅里叶红外光谱(FTIR)

1.4.2 扫描电子显微镜(SEM)

利用研钵研磨粉末，并将其均匀黏附在铜台上进行喷金处理，时间120 s，在SEM下观察形貌，加速电压3 kV，放大倍率60 000.

1.5 吸附性能测试

在孔雀石绿溶液中加入硅藻土/牡蛎壳吸附剂进行吸附实验，探讨不同pH(3-7)、不同吸附剂用量(0.1-0.5 g)、不同初始质量浓度(20-100 mg/L)、不同吸附时间下(0-600 min)吸附剂的吸附效果.吸附液经过高速离心后，取上层测定吸光度，再根据孔雀石绿的标准曲线方程计算剩余浓度、吸附容量以及去除率.

(1)

(2)

式中：C0为孔雀石绿的初始浓度,mg/L)；Ct为孔雀石绿吸附后浓度(mg/L)；V为孔雀石绿溶液的体积,L；m为煅烧硅藻土/牡蛎壳粉的用量,g.

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

硅藻土/牡蛎壳复合材料的傅里叶红外光谱如图1所示.由图1可知在712 cm-1、877 cm-1出现C-O弯曲振动峰，1 435 cm-1出现C-O伸缩振动峰，467 cm-1、1 043 cm-1出现Si-O-Si伸缩振动峰，523 cm-1出现Si-O对称伸缩振动峰，1 798 cm-1出现羰基伸缩振动峰、3 434 cm-1为缔合O-H的伸缩振动峰[11-12].表明成功制得硅藻土/牡蛎壳复合材料.

图1 硅藻土/牡蛎壳复合材料的FTIR图

2.2 扫描电子显微镜分析

图2为硅藻土/牡蛎壳的扫描电镜图.图2显示，吸附剂为多孔结构，圆状的孔洞较均匀地分布在其表面，大部分孔的直径约为400 nm左右，吸附剂的表面也较为粗糙.这些孔洞的形成可能是由于牡蛎壳在高温煅烧时会部分分解产生二氧化碳，增加材料的孔隙率，这些微观结构使得吸附剂的表面积增加了，提升了吸附剂的吸附能力.

图2 硅藻土/牡蛎壳复合材料电镜图

2.3 pH对吸附性能的影响

pH是影响吸附剂吸附效果的因素之一，为了防止孔雀石绿性质或结构发生改变，本实验选择pH范围在3-7之间.配制5组孔雀石绿溶液，其中孔雀石绿的浓度为40 mg/L，复合材料的用量为0.3 g， 用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节溶液pH为3-7，分别振荡吸附480 min，考察溶液pH对复合材料吸附性能的影响，结果如图3所示.从图中可以看出，在pH较低时，复合材料对孔雀石绿的去除率和吸附容量均较低，随着pH升高，去除率和吸附容量均逐渐增大，pH为7时达到最大值，吸附容量和去除率分别达到13.32 mg/g和99.89%.这可能是因为pH较低时，溶液中的H+与孔雀石绿存在竞争作用，吸附剂表面存在较多的正电荷位点，产生的静电排斥力对阳离子染料孔雀石绿的吸附产生了阻碍作用，从而降低了复合吸附剂对孔雀石绿的吸附性能[14].吸附剂表面的负电荷位点数随着pH的增加而增多，由于静电吸引作用，吸附效果得以提升，因此，本实验将pH控制在7.

图3 pH对硅藻土/牡蛎壳复合材料吸附性能的影响

2.4 吸附剂用量对吸附性能的影响

配制5组孔雀石绿溶液，其中孔雀石绿的浓度为40 mg/L，pH为7，温度为25 ℃，复合材料的用量依次为0.1 g，0.2 g，0.3 g，0.4 g和0.5 g，考察吸附剂用量对吸附性能的影响，结果如图4.

你们要以本月为正月，开一年之端。告诉以色列全体会众：正月初十，各人预备自家羔羊，一户一只。若家里人少，用不了整羊，则可同隔壁邻居合伙，按人口多寡及食量大小分配。应选用一岁公羊羔，无残疾，绵羊、山羊均可，羊羔须养到正月十四黄昏时分，以色列全体会众方可屠宰。然后取些血，涂在各家摆祭餐的那间屋子的左右门框和门楣上。当然要吃肉，在火上烤了，跟无酵饼和苦菜一起吃。肉不可生吃，也不可水煮，必须全羊烤熟，连带头脚内脏，要一餐用尽，莫留到天明；若有剩余，必须烧掉。进餐时，你们应束上腰带，穿好鞋子，手握棍杖；要快快地吃——此乃耶和华的逾越节。(第七个故事)

图4 吸附剂用量对硅藻土/牡蛎壳复合材料吸附性能的影响

从图4可以看到，随着吸附剂用量的增加，复合材料对孔雀石绿溶液的去除率也逐渐增加，去除率最高达99.89%.当吸附剂用量为0.1-0.3 g时，去除率呈现明显上升趋势，用量在0.3-0.5 g，去除率基本保持不变.此外，随着吸附剂用量的增加，复合材料的吸附容量反而降低.说明复合材料和孔雀石绿之间会形成吸附平衡，过度增加吸附剂的用量并不影响吸附效果，因此本试验选择吸附剂用量为0.3 g.

2.5 溶液初始质量浓度对吸附性能的影响及吸附等温线研究

配制5组初始质量浓度不同的孔雀石绿溶液，浓度依次为20、40、60、80、100 mg/L，并分别加入0.3 g的硅藻土/牡蛎壳复合材料，调节溶液pH为7，温度为25 ℃，考察溶液孔雀石绿的初始质量浓度对复合材料吸附性能的影响，如图5所示.从图5可知，复合材料对孔雀石绿的去除率随着孔雀石绿初始质量浓度的增加而下降.当初始浓度低于40 mg/L时，去除率较高，随后浓度上升去除率下降明显.复合材料的吸附容量随着孔雀石绿初始质量浓度的增大而增大，最高可达 22.07 mg/g.

图5 孔雀石绿初始质量浓度对硅藻土/牡蛎壳复合材料吸附性能的影响

分别用Langmuir和 Freundlich吸附等温线模型研究复合吸附剂对孔雀石绿的吸附性能[15].Langmuir方程如式(3)， Freundlich方程如式(4).

(3)

式中：Ce为吸附平衡浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qm为平衡时吸附剂最大吸附量,mg/g；b为Langmuir的吸附常数,L/mg.

(4)

式中：KF和n是Freundlich等温方程的特征参数；KF可表示吸附剂的吸附能力，mg/g；n表示吸附强度的大小.

分别用Langmuir和Freundlich等温公式对实验数据进行拟合，拟合结果如表1所列.

从表1中可以看出，Langmuir方程拟合结果相关系数R2大于Freundlich方程拟合结果，且拟合结果所得最大吸附量21.08 mg/g与实验结果22.07 mg/g较为接近，说明吸附等温线更符合Langmuir方程，其吸附为表面单层吸附.Freundlich方程中，1/n值为0.1138，介于0.1-0.5之间，说明该吸附剂对孔雀石绿的吸附为易吸附过程.

表1 Langmuir和Freundlich吸附等温线参数

2.6 吸附时间对吸附性能的影响及吸附动力学研究

在100 mL浓度为40 mg/L的孔雀石绿溶液中加入0.3 g的硅藻土/牡蛎壳复合材料，调节pH为7，温度为25℃，考察吸附时间对复合材料吸附性能的影响，结果如图6所示.

图6 吸附时间对硅藻土/牡蛎壳复合材料吸附性能的影响

从图6可知，在120 min之前，复合材料的去除率和吸附容量随着时间的增加而急剧增大.在120 min至480 min，复合材料的去除率和吸附容量增加幅度减缓.在480 min至600 min，复合材料的去除率和吸附容量基本保持不变.

通过对吸附过程的动力学数据进行拟合，可以揭示硅藻土/牡蛎壳复合材料的吸附机理[16].常用的拟合方程有准一级动力学方程(5)和准二级动力学方程(6)[17].

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(5)

式中：k1为准一级速率常数(min-1)；qt和qe分别为时间t和平衡时的吸附量,mg/g;t为吸附时间,min.以ln(qe-qt)对t作图，对实验数据拟合，从直线的斜率和截距可计算出qe与k1[18].

(6)

式中：t为吸附时间,min；k2为准二级速率常数,g/(mg·min);qt和qe分别为时间t和平衡时的吸附量,mg/g.以t/qt对t作图，进行实验数据拟合，可分别从直线的斜率和截距计算出qe与k2.实验拟合结果列于表2.

表2 准一级、准二级动力学方程的参数

从表2可知，准一级方程的相关系数R2为0.9660，准二级方程的相关系数R2为0.9978，更为接近于1.同时qe值为14.39 mg/g，更接近实验值13.32 mg/g.这表明硅藻土/牡蛎壳复合材料吸附孔雀石绿染料的过程更符合准二级反应机理.

3 结论

废弃牡蛎壳与硅藻土按一定比例混合并进行煅烧后得到的材料可应用水中孔雀石绿染料的去除.当孔雀石绿溶液初始质量浓度为40 mg/L，硅藻土/牡蛎壳复合材料的最佳吸附条件是pH为7，用量为0.3 g，吸附时间为480 min，其吸附容量为13.32 mg/g，去除率达到99.89%.硅藻土/牡蛎壳复合材料吸附孔雀石绿染料是表面单层吸附，并且符合Langmuir等温吸附模型.从吸附动力学角度而言，硅藻土/牡蛎壳复合材料吸附孔雀石绿染料更加符合准二级反应机理.本文制备的吸附剂具有高效、低成本、环保等特点，可尝试应用于纺织印染企业的废水处理，具有一定的应用前景.