花椒废弃物功能化利用研究进展

袁丛军，杨光能，胡 红，黄安香，杨守禄，李 迅，赵 勇

（1贵州省林业科学研究院，贵阳 550005；2贵州省黔南州林业局，贵州 都匀 558000；3贵州天峰板业装饰材料有限公司，贵州 惠水 550600；4贵州鸿运木业有限公司，贵州 平坝 561100）

0 引言

花椒为芸香科Rutaceae花椒属Zanthoxylum的多种植物总称，是中国栽培历史悠久，分布广泛的香料、油料、药食同源的重要经济树种[1]。发展花椒产业既有助于生态恢复，又能为农户增收[2]。中国是世界上排名首位的花椒生产大国，截至2020年底，累计种植面积超过167万hm2，年产量28万t左右，年产值140亿元左右[3]。食用花椒主要来源于‘花椒’Zanthoxylum bungeanum（俗称红花椒）和‘竹叶花椒’Zanthoxylum armatum（俗称青花椒）[4]。目前，中国对于花椒精深加工方面的研究投入薄弱，存在一定的局限性[5]，除在传统的调味品行业中开发新产品外，还可在保健品、医疗及其他领域深挖花椒的价值。因此，研究如何拓延花椒产业链，促进花椒产业多元化和可持续发展具有重要现实意义。

花椒废弃物资源化利用是拓延花椒产业链重要途径之一。由于加工技术水平受限，花椒产业全值化利用率较低，目前主要利用其果皮，而花椒籽通常作为加工废弃物被丢弃，造成环境污染与资源浪费。此外，青花椒（例如‘九叶青花椒’等）果实采摘与花椒修剪过程中产生大量花椒枝叶也被直接丢弃或焚烧，易产生病虫害与大气污染。研究花椒各部位有效成分有助于扩展其应用领域。针对花椒产业短板问题，笔者综述了花椒种植、采收与加工废弃物功能性成分与相应利用情况，探究扩展花椒废弃物利用领域，实现物尽其用，增加花椒产业价值，助力花椒产业持续健康发展，为脱贫攻坚与花椒产业提质增效贡献力量。

1 花椒废弃物功能性成分研究

花椒废弃物通常指除花椒果皮外的花椒籽、修剪的花椒枝叶等；此外，花椒油加工废弃物——花椒渣、花椒籽油加工废弃物——花椒籽粕通常亦称为花椒废弃物。近年来，国内外研究人员在对花椒废弃物进行化学成分分析并研究其功能化应用方面做了许多研究工作[6]。

1.1 花椒籽功能性成分

花椒籽化学成分主要有：挥发油、花椒籽油、花椒籽蛋白、花椒籽黑色素与花椒籽膳食纤维等[6]。花椒籽挥发油具有杀菌[7]、抗病毒与抑制微生物等功效[8]。花椒籽油含油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、棕榈酸和棕榈油酸[9]，其中具有保健功能的不饱和脂肪酸含量超过70%，花椒籽蛋白质含量高达18.7%[6]。花椒籽蛋白质含人体必需氨基酸，且易于人体吸收，具有较高营养价值；花椒籽黑色素具有清除自由基、提高人体免疫力和保护神经等功能[10]。

1.2 花椒渣、花椒籽油粕功能性成分

花椒渣、花椒籽油粕营养物质与活性成分在食品行业与医药行业具有应用潜力，花椒渣营养成分主要有脂肪和粗蛋白[11]。花椒渣含有多酚类、多糖和黄酮类物质，可供开发利用[12-13]。王纪磊[14]分析花椒籽油粕挥发性成分主要有酮类、醇类、酯类、烯类和有机酸等，花椒籽油粕挥发性成分具有杀虫活性，具有作为定向功能型杀虫剂低成本天然原料的研发前景。

1.3 花椒枝叶功能性成分

花椒枝叶含多种活性成分，具有抑菌、抗肿瘤、杀虫、抗氧化等生物活性。花椒枝主要成分有挥发油[15]、生物碱、黄酮类、三萜、木脂素和香豆素[16-18]。花椒叶主要化学成分有挥发油类[19-20]、酰胺类[21]、多糖[22]、蛋白质[23-24]、脂肪[25]、黄酮类[26]和多酚类[27]等，花椒叶可开发为天然低成本心血管系统疾病药物或相关产品的潜力。

1.4 花椒根功能性成分

花椒根含木脂素[28-29]、生物碱[30]与香豆素[31]等药理活性物质，在医药领域具有应用潜力[32]。

2 花椒废弃物功能性应用研究

2.1 药理活性

花椒废弃物含多种药理活性成分，具有抑菌、抗肿瘤、杀虫、抗氧化等药理活性。

2.1.1 抑菌抗炎活性 花椒籽、花椒树皮甲醇提取物对多种致病菌具有显著抗菌活性，花椒活性成分在皮肤感染、尿路感染、牙病、腹泻和痢疾等疾病治疗方面具有潜在用途[33]。竹叶花椒树皮精油中芳樟醇、α-蒎烯与2-十一烷酮具有较强体外抑菌抗炎活性[34]，有望成为研发抗菌消炎剂的天然原料。花椒籽油能够调节机体自由基代谢而降低炎性因子水平，促进烧伤大鼠创面愈合，有望研制出花椒籽油烧伤药[35]。已有研究发现花椒籽油对过敏源卵清蛋白引起的小鼠肺炎具有抑制作用，该研究表明花椒籽油可用于有效治疗过敏原引起的哮喘[36]。花椒籽蛋白酶解物具有抗菌活性，对食品中枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌与金黄色葡萄球菌这4种常见细菌具有抑菌活性[37]。竹叶花椒叶挥发油对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌具有抑菌活性，且抑制效果与挥发油中芳樟醇、D-柠檬烯等萜烯类物质相对含量有关[38]。花椒茎生物碱与萜类对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌、白色念珠菌与黑曲霉具有抑菌活性，且对枯草芽孢杆菌与铜绿假单胞菌抑菌活性较好[39]。研究发现花椒根木脂素具有抗炎作用，其对各种炎症相关疾病具有治疗潜力，为新型抗炎药研发提供理论支撑[29]。研究发现花椒根木兰花碱、茵芋碱等生物碱与芝麻素木脂素对幽门螺杆菌脲酶具有抑制作用[30]，该研究为花椒根化学物质治疗幽门螺杆菌相关胃病提供理论指导。

2.1.2 抗肿瘤活性 花椒籽油不饱和脂肪酸对恶性黑色素瘤具有抗癌活性[40]。Singh等[41]研究发现花椒叶提取物对人宫颈癌细胞具有抗癌效果，花椒叶提取物与化疗药物结合将成为癌症治疗新方向。SU等[42]从竹叶花椒根分离出8种化合物，其中5种具有抗癌活性。

2.1.3 杀虫活性 花椒废弃物所含杀虫活性成分在农药、医药等方面具有应用潜力。在农药方面，花椒籽油粕所含D-柠檬烯与芳樟醇对根结线虫虫卵孵化具有抑制作用，施加花椒籽油粕能够防治番茄根结线虫、促进番茄生长，提高西瓜营养价值与产量[14]。此外，Zhang等[18]发现花椒茎树皮木脂素对昆虫具有拒食效果，该研究有望为粮食作物研制出新型拒食素。Wang等[43]还发现竹叶花椒叶精油中芳樟醇，萜烯-4-醇和2-十二烷酮对赤拟谷盗、烟草甲与嗜卷书虱成虫等粮食存储害虫具有驱虫杀虫效果，花椒叶精油在仓库与谷物存储杀虫剂或驱虫剂方面具有开发潜力。花椒叶正己烷提取物主要成分2-十一烷酮与2-十三烷酮对小菜蛾幼虫具有杀虫活性，其可作为杀虫农药[44]。在医药方面，花椒茎皮生物碱具有抗疟原虫活性，有望研制出新型抗疟天然药物[16]。捻转血矛线虫是牛羊等消化道寄生性线虫，Singh等[45]发现花椒籽水提取物对其具有较好杀虫活性，有望作为左咪唑等杀虫剂替代品解决耐药性与药物残留问题。Costa等[31]发现花椒根香豆素类、呋喃喹啉类生物碱对利什曼虫与锥体虫具有抗虫活性，如图1所示，花椒根香豆素与木脂素成分抗锥体虫药效相当或优于苄硝唑。

2.1.4 抗氧化活性 花椒叶多酚类、黄酮类、挥发油类具有抗氧化活性[23-24]。Dhami等[34]发现竹叶花椒树皮精油中α-蒎烯具有抗氧化活性，其还原力高于抗坏血酸。Phuyal等[46]研究发现花椒籽、树皮总酚与总黄酮具有抗氧化活性，有望作为天然抗氧化剂。花椒籽黑色素为酚类物质，具有一定抗氧化能力，是一种具有开发潜力的天然色素资源[47]。竹叶花椒冷榨油饼粕与竹叶花椒整粒果实所含多酚与多糖具有体外抗氧化活性，其多酚对O2-清除活性高于抗坏血酸[9]。另外，Xu等[48]发现竹叶花椒籽冷榨油粕多糖也具有体外抗氧化活性，在抗氧化剂方面具有潜在开发与应用价值。

2.1.5 抗血小板聚集活性 竹叶花椒枝叶精油具有抗二磷酸腺苷诱导的血小板聚集活性，在治疗冠状动脉粥样硬化相关疾病方面具有应用潜力[15]。花椒籽油不饱和脂肪酸能调节血脂、降低胆固醇而抑制动脉硬化[49]，可将花椒籽油开发为保健品。

2.2 功能性材料

2.2.1 高吸附性活性炭 在功能性材料方面，花椒籽油粕是制备吸附污染物对硝基苯酚用活性炭功能材料[50]，硝基苯酚吸附量能达到334 mg/g[51]和406 mg/g[50]。Lei等[52]用花椒枝制备出对空气中甲苯蒸汽具有高效去除效果的活性炭。其孔隙结构参数与甲苯吸附性能如表1所示，活性炭独特微孔与介孔结构使其对甲苯具有较大吸附量，相邻微孔壁重叠吸附力对甲苯分子具有较强吸附力，丰富介孔为甲苯传质与吸附具有促进作用[52]。

表1 活性炭孔隙结构参数与甲苯吸附性能

2.2.2 医疗功能材料 Hazarika等[53]用竹叶花椒果实水提物与氧化石墨烯、乙酸钯、四氯金酸与硝酸银等金属前驱体合成了具有抗癌与抗糖尿病活性的纳米复合材料。花椒果实水提物中酚酸与黄酮类化合物作为金属前驱体还原剂，原位合成金属-氧化石墨烯纳米复合材料（如图1[53]所示）。Mirza等[54]用竹叶花椒叶水提取物与乙酸铜合成了具有抗菌与抗氧化活性的氧化铜纳米材料，该材料在生物学、生物医学以及环境方面具有应用潜力。竹叶花椒叶多酚类作为还原剂，促进Cu2+还原得到CuO纳米材料（如图2所示）[54]。在合理利用资源方面，竹叶花椒叶提取物代替果实提取物合成具有医疗功能的纳米材料更具应用潜力。

图1 竹叶花椒水提取物合成Pd-RGO纳米复合材料可能机理

图2 氧化铜纳米材料合成机理

2.2.3 环保型涂料 花椒籽油为半干性油，其氧化聚合成膜性低于棉籽油而与桐梓油相当，可作为生产涂料的优质原料[55]。花椒籽油基水溶性醇酸树脂具有较好的耐化学性、物理性能和热稳定性[56]，作为涂料助剂具有环境友好特点使其具有极大的开发潜力[57-59]。花椒籽油基树脂具有原料廉价、可降解等优点，树脂产品具有优异性能（如图3所示）[56]。

图3 花椒籽油基环保涂料

2.2.4 皮革加脂剂 Lyu B等[60]首次用改性花椒籽油(MZBMSO)处理皮革，MZBMSO处理的皮革遇到火焰时在纤维表面形成破碎多孔焦炭残渣（如图4所示）[60]，可燃挥发性物质自由地从这些裂纹中逸出而助燃，热量从缝隙进入燃烧底层胶原纤维。为改善阻燃性能，将MZBMSO与硬脂酸盐层状双氢氧化物(s-LDH)合成环保型阻燃皮革纳米复合加脂剂[61]，其处理的皮革表面遇火焰时会形成致密炭层，能够抑制热量进入及可燃气体从内部逸出从而防止底层纤维被破坏，显著提高皮革阻燃性与抑烟性[60]。但是改性剂受热时存在溢出的缺陷。

图4 MZBMSO/s-LDH-4%在皮革胶原纤维中的阻燃机理示意图

为解决皮革加脂剂受热溢出问题，Lyu B等[62]进一步用花椒籽油与海藻酸钠氧化物(OSA)重组装的层状双氢氧化物(LDH)合成新型皮革加脂剂，MZBMSO/OSA-LDH中OSA-LDH能够与皮革胶原交联在胶原纤维-加脂剂分子-LDH层之间形成交联网络结构（如图5所示），增加MZBMSO和油分子迁移的空间位阻，LDH吸附MZBMSO的极性官能团，油能被OSA分子链缠绕，进一步提高加脂剂分子迁移难度，表现出优异的阻燃与热稳定性。花椒籽油作为改性剂的研究尚处于起步阶段，未来在功能性材料研究方面具有广阔的前景。

图5 加脂过程中MZBMSO及MZBMSO/OSA-LDH与胶原蛋白间作用机制[62]

2.2.5 功能性助剂 在食品加工方面，利用花椒叶抑菌和抗氧化成分生产易于贮藏的椒盐曲奇饼干[63]，也可利用花椒叶黄酮与多酚类抗氧化成分研制出中式香肠天然复合抗氧化剂[64]与白鲢咸鱼抗氧化剂[65]。花椒渣、糠醛渣和酱油渣可制备为具有防虫防霉功能的油料种子储藏助剂，且储藏助剂所含药效成分具有缓释效果[66]。花椒籽、花椒籽油粕具有土壤改良效果，能够改善土壤理化与生物学性质[10,67]。瞿瑗等[68]首次报道以花椒籽仁谷蛋白酶水解物作为乳化剂，为工业化利用青花椒籽仁谷蛋白型天然乳化剂提供理论依据。Qu等[69]首次使用多种光谱技术研究魔芋葡甘聚糖与花椒籽谷蛋白结合相互作用，为提高食品品质与延长保质期提供指导，为充分利用花椒籽带来巨大经济效益。

3 展望

废弃资源综合利用、高值化利用是功能性材料一个持续增长的重要研究方向。尽管花椒废弃物在药理活性与功能性材料研究已取得一定的成果，但为了能将更多的花椒废弃物功能性材料付诸实用，为社会带来最大效益，未来研究进程中还必须克服以下挑战：（1）由于木材资源的短缺，花椒废弃物用于复合材料制造是未来的一个重要研究方向，花椒废弃物中有效成分可成功解决复合材易霉变、虫蛀的缺陷，有望制备防虫、抗菌、除臭等单一功能或多功能型复合材原料；（2）低成本绿色和规模化的花椒废弃物功能材料研发与生产，进一步拓展其功能性及拓展新的应用；（3）花椒废弃资源的合理利用和管理，评估其在功能材料产业化的经济、环境及社会影响。促进花椒产业健康持续发展，利于花椒废弃物资源化利用的产业化，真正实现花椒籽、花椒枝叶以及其他花椒加工剩余物（花椒果皮渣、花椒籽粕等）资源的“零”剩余，全面提升花椒植物的价值和功能。