铝含量对钛铝二元合金MAO涂层结构及亲水性的影响*

王 聪，王伟强，董旭峰，齐 民

(大连理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116024)

0 引 言

钛及其合金由于其优异的力学及物理性能非常适合用于医用植入体材料[1,-2]。然而其表面具有生物惰性，导致骨整合性和骨诱导性差，因此需要对其表面进行改性以提高钛合金表面的生物活性[3-4]。微弧氧化(MAO)技术可以是针对所谓阀金属如Al、Ti、Mg等常用的表面改性技术，在MAO过程中通过对样品表面施加一定的高压使样品表面产生微米级的火花，火花放电使样品表面发生击穿并溅射出金属氧化物并在电解液的作用下原位生长出具有多孔形貌的氧化物涂层[5-7]。研究表明，微弧氧化涂层具有良好的亲水性及生物相容性，促进骨的形成[8-9]。在MAO过程中，形成的金属氧化物会与电解液发生某些反应，因此不同合金成分的氧化物由于其性质不同会导致涂层的形貌有所差异，Li等[10]通过Na2B4O7电解液对纯Ti进行MAO制备出具有“皮质状”结构的涂层，Guan等[11]通过对Ti6Al4V合金在Na2B4O7中制备出具有花瓣状的“沟槽”结构的涂层。

由于酸性电解质污染较大并且本身对样品具有腐蚀作用，因此钛铝合金在MAO过程大多采用碱性电解质，常用的碱性电解质有NaOH、Na2B4O7、Na2SiO3、Na2HPO4[12-15]。之前的研究表明[11]，在Na2B4O7+KOH混合电解液中制备出具有连通性的“孔洞式”结构表现出良好的生物性能，但没有对合金成分对涂层结构的影响进行研究，因此本文采用一系列不同Al含量的Ti-xAl(x= 0,3%,6%,10%,20 %质量分数) 二元合金在0.1M Na2B4O7+0.15M KOH混合电解质中进行MAO，以探究合金中Al含量不同对涂层MAO涂层结构以及亲水性能的影响。

1 实 验

1.1 实验用材料及预处理

采用不同Al含量的Ti-xAl(x= 0,3%,6%,10%,20 %质量分数) 二元合金作为基体，通过线切割方法制备成尺寸为15 mm×15 mm×2 mm的片状样品，使用不同粗糙度SiC砂纸(#200～#1000)分级对样品进行打磨和抛光，抛光后的样品依次用丙酮、酒精和去离子水进行超声清洗，清洗后的样品置于酒精中保存以备后续实验使用。

1.2 多孔表面样品的制备

采用直流脉冲电源( WHD-20型，哈工大中俄科学技术合作有限公司)制备MAO多孔涂层。工作时选取恒流脉冲模式，频率和占空比设置分别为600 Hz和9%，样品表面施加电流密度为0.3 A·cm-2，微弧氧化时间均为25 min。电解质组成为0.1 M Na2B4O7+0.15M KOH，电解液的pH和电导率如表1所示。MAO期间选择尺寸为Φ200 mm × 150 mm的不锈钢电解槽为阴极，样品为阳极，将样品完全置于1.5 L电解液中，通过搅拌冷却装置保持电解液温度在50 ℃以下，MAO后的样品通过去离子水清洗并干燥后密封保存。MAO过程中，氧化电压由电源软件进行采集，间隔时间为1 s。

表1 电解液组成、浓度、pH以及电导率Table 1 Composition,concentration,pH and conductivity of electrolyte

1.3 测试与表征

通过场发射电子扫描显微镜(FESEM,Supra 55,蔡司,德国)观察MAO涂层表面形貌。观察前对样品表面进行喷金处理以提高导电性。工作电压为15 kV，工作距离为13 mm。通过3D激光共聚焦测量表面微孔周围氧化物沉积厚度，图1是测试原理的示意图，放电通道末端与涂层顶端之间距离即为氧化物沉积厚度，选取5个不同区域进行测量，取其平均值为最终结果。通过接触角仪(DSA100,克吕士,德国)测量涂层表面的亲水性。使用图像分析软件(Image Pro Plus 6.0)测量涂层表面孔洞平均面积。

图1 表面微孔周围氧化物沉积厚度测试示意图Fig 1 Schematic diagram of oxide deposition thickness test around surface micropores

2 结果与讨论

2.1 微弧氧化涂层形貌

图2为不同Al含量的Ti-Al二元合金(Ti、Ti-3Al、Ti-6Al、Ti-10Al、Ti-20Al)在0.1M Na2B4O7+0.15 mol/L KOH电解液中微弧氧化的表面形貌.可以发现，涂层结构主要为不规则圆孔状的孔洞式结构，部分区域存在由连续圆孔形成的沟槽状结构。纯Ti和Ti-3%(质量分数)Al涂层表面部分区域未发生放电击穿(图2(a,b))，说明放电过程强度不高或者不均匀，并且沉积在放电通道周围的氧化物与未击穿部分形成明显高度差，在涂层表面形成高低不平的孔洞式结构。当基体Al增加时，如图2(c-e)所示，微弧氧化后涂层表面更加均匀平整，孔的横向扩展较小，完全形成孔洞式结构，孔与孔之间孔壁宽度也明显增大，说明当基体Al含量增加，MAO过程更加剧烈，一方面导致涂层形成过程更加均匀，另一方面使放电过程溅射的氧化物增多最终沉积在孔洞周围，所以孔壁厚度增加，抑制了孔的横向扩展。为定量分析孔隙的横向尺寸变化，测试了不同Ti-Al二元合金微弧氧化后的表面孔洞平均面积(见图3)，从图3可见，发现随着Al含量的增加，涂层中孔洞平均面积逐渐增大。说明Ti-Al二元合金在MAO过程中，Al含量增加对涂层的击穿作用更强，MAO过程更加剧烈。

图2 不同合金微弧氧化处理后的表面形貌Fig 2 Surface morphology of different alloys after MAO treatment

图3 不同合金微弧氧化后表面孔隙的平均面积Fig 3 Average surface pore area of different alloys after MAO

2.2 微弧氧化过程电压变化

图4为Ti-Al二元合金在0.1 mol/L Na2B4O7+0.15 mol/L KOH电解液中MAO过程电压随时间变化曲线。由图4(a)可以看出随着基体Al含量增加，MAO过程电压曲线逐渐上移，说明Al含量增加使MAO过程放电程度更加剧烈，与图2中涂层形貌变化规律的结果相符。MAO过程分为3个阶段[16]如图4(b)所示，接通电流以后，首先进入阳极氧化阶段，在样品表面形成绝缘的阳极氧化膜，所以需要施加很高的电压击穿该氧化膜，因此该阶段电压迅速增长。电压达到击穿电压Vb以后，MAO进入亚稳定的火花放电阶段，该阶段涂层厚度增加并且部分区域发生击穿伴随着氧化物沉积，所以电压继续上升，电压值过渡到Vs后进入第三阶段，MAO过程开始发生微弧放电，此阶段是稳定微弧放电阶段，稳定微弧放电阶段是涂层生长的主要阶段，也是影响涂层结构特性最重要的阶段，MAO过程电压大小与氧化物堆积的厚度密切相关，氧化物的堆积对涂层放电击穿起阻碍作用，因此电压值反映了涂层对放电击穿抵抗作用的强弱。

图4 不同合金微弧氧化过程电压随时间变化曲线Fig 4 Voltage versus time curves of different alloys during MAO

2.3 涂层表面氧化物堆积厚度

通过对MAO涂层表面结构的分析，合金基体中Al含量会影响等离子体放电过程中氧化物的沉积量，而溅射氧化物的沉积量与涂层结构演化以及MAO过程电特性相关。所以定量分析溅射氧化物高度有利于表征钛合金中Al含量变化对涂层结构即电特性的影响规律。图5为Ti-xAl合金在0.1 mol/L Na2B4O7+0.15 mol/L KOH电解液MAO溅射氧化物高度。结果表明，在MAO后，随着二元钛合金基体Al含量增加，涂层表面沉积的氧化物高度均逐渐增加，说明在MAO过程溅射氧化物量增多，因此会抑制孔洞结构横向扩展。另一方面，氧化物厚度增加对放电击穿的阻碍作用逐渐增强，因此导致MAO过程第三阶段的电压值随着基体Al含量的提高逐渐上移。

图5 不同合金微弧氧化后的涂层表面氧化物堆积厚度Fig 5 Oxide deposition thickness on coating surface of different alloys after MAO

2.4 涂层表面亲水性

图6为不同Al含量的合金涂层表面的亲水性能表征，涂层表面的亲水性能与涂层结构密切相关。可以发现几种涂层的接触角均表现出良好的亲水性，说明样品经MAO后生成的涂层具有良好的生物性能。纯Ti涂层由于表面不均匀存在明显高度差导致水在表面铺展较慢导致接触角偏高，Ti3Al涂层表面较纯Ti表面较均匀一些但仍然存在明显的高度差，因此接触角有所降低，亲水性能更优异，而Ti6Al涂层表面均匀地形成光滑平整的孔洞式结构，水在涂层表面铺展效果更好，因此接触角进一步降低，当Al含量进一步提高后，由于涂层的结构变化不大，因此接触角基本保持不变。综上所述，Ti-Al合金在混合电解液MAO后涂层表面均表现出良好亲水性能，随着基体Al含量增加，涂层结构更加均匀使涂层表面的亲水性能更加优异。

图6 不同涂层表面亲水性能表征Fig 6 Characterization of hydrophilic properties of different coatings

3 结 论

(1)钛及钛铝合金在0.1 mol/L Na2B4O7+0.15 mol/L KOH电解液MAO后形成孔洞式结构，并随着基体Al含量增加，MAO过程更剧烈，促进涂层均匀生长，使孔洞尺寸、氧化物堆积及电压值均有所增加。

(2)微弧氧化过程电压值与氧化物堆积厚度成正比关系，即随着氧化物堆积厚度增加电压值有所提高。

(3)几种合金的MAO涂层均表现出良好的亲水性，亲水性与涂层结构密切相关，随着Al含量增加涂层结构更加均匀，涂层的亲水性能更加优异。