Pt纳米簇负载g-C3N4纳米片的制备及其光催化性能

周 亮,李云锋,刘 甜,张珂瑜, 夏志玲, 杨 青

(西安工程大学 环境与化学工程学院, 陕西 西安 710048)

0 引 言

氢燃料因其高能量和环境友好而被认为是21世纪理想的潜在能源载体。利用半导体光催化剂将自由、丰富、无限可再生的太阳能从水中直接转化为氢燃料，是解决当前能源短缺和环境问题的理想途径[1-3]。到目前为止，各种半导体材料已被开发并应用于光催化裂解水析氢。石墨相氮化碳(g-C3N4)被认为是一种明星材料，具有环境友好、稳定性好、成本低、制备简便等诸多优异特性。此外，g-C3N4因窄禁带(～2.7 eV)、合适的能带结构和高的物理化学稳定性而满足热力学上水的还原反应。然而，g-C3N4在可见光下的应用仍存在一些障碍，例如光诱导电荷的快速结合和可见光响应范围窄，削弱了自身的光催化活性[4-6]。为了提高g-C3N4的光催化效率，人们尝试了多种方法，例如金属/非金属元素的掺杂，形态调控，构筑异质结和金属纳米颗粒的沉积等[7-10]。 众所周知，一个有效的助催化剂对于高的析氢活性是必不可少的。当电子到达g-C3N4表面发生催化反应时，其利用率较低。负载助催化剂是抑制电荷载流子复合的有效方法，因为它不仅可以作为捕获光诱导电子的陷阱中心，而且可提供有效的质子还原位点，可显著提高光催化性能[11-13]。

在各种助催化剂中，具有较大功函数(较低的费米能级)的贵金属善于捕获电子，使光催化剂具有优越的产氢活性。其中，贵金属铂具有最佳的费米能级和氢吸附能，是最好的光催化制氢辅助催化剂。但是，铂助催化剂的活化和解离H2O分子的能力较差。此外，铂是世界上储量极其稀缺的贵金属，远低于Au[14-16]。因此，提高铂作为辅助催化剂在光催化中的利用率具有重要意义。LIU等通过双电子途径实现了优异的光催化水重整性能，PtOx-RGO-CNx独特的结构促进了光生载流子和空穴的分离，延长了光吸收范围，从而显著提高了光催化活性，最高析氢速率为5.7 μmol·h-1[17]。LI等证明了助催化剂PtO在单向抑制氢氧化以及在光催化水分解过程中提高析氢率起着关键作用[18]。原位光沉积是将Pt引入g-C3N4或g-C3N4基光催化剂中最常见的方法，其最佳Pt负载质量分数为3%[19-20]。YANG等通过DFT计算得到在原始单层g-C3N4中引入单铂原子后，g-C3N4的光催化活性被激活，为水的氧化提供足够的驱动力。单原子Pt可以有效降低析氢的能垒，改善g-C3N4的氢气进化动力学，提高g-C3N4的催化性能[21]。然而，单原子的Pt只能在极少量的负载下(通常小于0.5%)得到。作为g-C3N4的助催化剂，小负载量不利于光催化剂的整体性能。此外，传统的光还原过程是在室温下进行，导致Pt物种和半导体之间的相互作用很弱。

本文通过高温辅助热剥离以及氢气还原法，成功制备了Pt/g-C3N4纳米复合光催化剂，实现了单分散Pt纳米团簇在超薄g-C3N4纳米片上的原位热辅助负载，增强了g-C3N4和Pt之间的相互作用，增加了Pt0在Pt纳米团簇中的比例，且Pt纳米簇中少量共存的Pt2+有助于抑制产氢逆反应的发生。此外，所制得的Pt/g-C3N4纳米复合光催化剂具有较宽的可见光响应范围以及高效的光生电荷分离效率，极大地提高了贵金属Pt的利用率。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

三聚氰胺(C3H6N6，上海市国药集团化学试剂有限公司)；乙醇(C2H5OH，上海阿拉丁工业公司)；氯铂酸(H2PtCl6，天津市天新精细化工开发中心)；三乙醇胺(C6H15NO3，上海市国药集团化学试剂有限公司)。

1.1.2 仪器

电子天平(PR124ZH/E，奥豪斯仪器(常州)有限公司)；电热鼓风干燥箱(DHG-9030A，上海一恒科学仪器有限公司)；马弗炉(KSL-1200X-UL，合肥科晶材料技术有限公司)；氙灯光源系统(MC-PF300C，北京镁瑞臣科技有限公司)；数控超声波清洗器(KQ-250DA，昆山市超声仪器有限公司)；光化学反试系统(MC-SPH20，北京镁瑞臣科技有限公司)。

1.2 光催化剂的制备

1) 体相g-C3N4的制备。根据文献[22]制备g-C3N4，具体制备过程如下：将5 g三聚氰胺分别在半封闭系统中以773 K和793 K的温度加热2 h，收集由此产生的黄色产品以供进一步使用。

2) 超薄g-C3N4纳米片的制备。以体相g-C3N4为原料，通过热氧化法制备超薄g-C3N4(CNS)纳米片。具体实验步骤如下：1 g体相g-C3N4(CNB)被充分地分散到尺寸为60 mm×30 mm×20 mm的氧化铝瓷舟中，并在开放系统中加热到793 K保持4.5 h，获得的g-C3N4纳米片的颜色变成浅黄色。

3) 单分散Pt纳米团簇热辅助负载超薄g-C3N4纳米片的制备。通过高温氢还原，单分散的Pt纳米团簇原位生长在g-C3N4纳米片上。称取40 mg的CNS分散到10 mL的乙醇中，超声30 min。然后，再连续超声30 min，将适量的H2PtCl6滴到上述悬浮液中，并在353 K处干燥。最后，在H2/Ar气氛下以623 K煅烧2 h。当Pt/CNS中Pt0的质量分数比分别为0.5%、1.0%和3.0%时，合成产物表示为Pt/CNS-0.5H、 Pt/CNS-1H和Pt/CNS-3H。在CNB和CNS上进行Pt0的光沉积，将最佳负载质量分数为3%时的产物分别表示为Pt/CNB-3P和Pt/CNS-3P。

1.3 实验表征

采用MiniFlex 600获得粉末X射线衍射(XRD)图谱。采用配备了标准单色光源的热尺度250 XPS仪器进行X射线光电子能谱分析(Al Kαhν =1 486.6 eV)。所制样品的微观形貌通过透射电镜(TEM)进行表征，用FlexSEM1000显微镜记录扫描电镜(SEM)图像。采用Cary 500光谱仪获得紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)，用以表征样品的吸光能力。用FLSP920爱丁堡荧光光谱仪测定光致发光光谱(PL)，用以表征光生载流子的分离能力。

1.4 光催化测试

通过光催化分解水制氢评价所制备样品的光催化活性。催化过程中的光源由分别装有420 nm、450 nm和520 nm截止片的300 W氙灯提供。具体过程为：10 mg光催化剂均匀分散在50 mL蒸馏水中，并加入5 mL三乙醇胺作为电子牺牲剂。质量分数为3%的助催化剂Pt通过原位光还原H2PtCl6沉积在催化剂表面。所产生的氢气由装有热导池检测器的GC-9790气相色谱测定，载气为高纯氩气。实验中的单色光通过不同的带通滤光片获得，平均光强度由CEL-NP 2000型光辐射计测定，表观量子效率(AQE)根据文献[23]中的公式计算得到。

2 结果与讨论

2.1 结构与性能

利用XRD研究CNB、CNS、Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H的晶相结构。图1中，在13.1°和27.3°处出现了2个衍射峰，其分别归属于g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面，分别对应于g-C3N4中的melem(CN环)单元结构和π共轭平面的层状堆积，说明热处理没有改变产物的晶体结构。值得注意的是，Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H在40.0°处出现了Pt微弱的衍射峰，可能是Pt在CNS表面的含量低和高分散性。此外，从图1中可以观察到，原始g-C3N4和复合材料具有相似的衍射峰，说明Pt的负载对g-C3N4的晶体结构没有造成明显的影响。

图 1 CNB、CNS、Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H的XRD图Fig.1 XRD patterns of CNB,CNS, Pt/CNS-3P and Pt/CNS-1H

(a) C 1s

(b) N 1s

(c) Pt/CNB-3P XPS光谱

(d) Pt/CNS-1H XPS光谱图 2 Pt/CNS-3P、Pt/CNS-1H 高分辨率XPS光谱Fig.2 The high-resolution XPS spectra of Pt/CNS-3P and Pt/CNS-1H

利用透射电镜对样品Pt/CNS-1H的形态和微观结构进行表征，如图3所示。图3(a)表明：Pt/CNS-1H有超薄纳米片的二维片状结构，纳米片分布均匀，可以作为负载Pt的良好载体，可以有效促进Pt的分散。然而，Pt的尺寸较小，在图3中很难观察到，在图3(a)右上角HRTEM插图中可以清晰地观察到Pt纳米团簇在(222)晶面上的晶格条纹间距是0.112 nm。从图3(b)可以观察到亮点为Pt纳米团簇，Pt均匀地分散在超薄的g-C3N4纳米片上。

(a) TEM和HRTEM (b) 高角度环形暗场图图 3 Pt/CNS-1H的形态与微观结构Fig.3 Morphology and microstructure of Pt/CNS-1H

2.2 光学特性

用紫外-可见漫反射(DRS)光谱表征CNB、CNS、Pt/CNB-3P和Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H样品的光学性质，检验Pt对于g-C3N4光吸收能力的影响[24]，结果如图4所示。

图 4 样品的紫外可见漫反射光谱图Fig.4 UV-Vis DRS of samples

从图4可以看出，CNS表现出与g-C3N4相似的特征边缘，吸收带边约为455 nm。Pt/CNB-3P、Pt/CNS-3P、Pt/CNS-1H的吸收带边与CNB、CNS相似，这说明Pt的负载并未影响g-C3N4的光吸收能力；值得注意的是，与原始CNB相比，Pt/CNB-3P、Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H的吸光能力在450～800 nm的这一区域有明显增强，表明Pt的负载可以有效拓宽g-C3N4的可见光吸收范围。

光诱导电荷的快速分离效率对提高半导体光催化剂的光降解性能起着关键作用[25-27]。PL光谱通常被用来探究光催化剂光生电荷的分离与再结合过程[28-29]。如图5(a)所示，CNB和CNS都表现出强烈的荧光发射峰。然而，与CNB、CNS、Pt/CNB-3P和Pt/CNS-3P相比，Pt/CNS-1H的发射峰强度最弱，表现出明显的PL强度淬灭，表明Pt/CNS-1H中电子和空穴对的复合被有效抑制。样品的时间分辨PL光谱如图5(b)所示，CNS和Pt/CNS-3P样品的平均寿命(τ)为22.09 ns和26.94 ns，而Pt/CNS-1H的平均寿命(τ)为32.78 ns，分别是CNS和Pt/CNS-3P的1.48和1.22倍，这表明Pt/CNS-1H的光诱导电荷复合率得到了有效抑制。

(a) 样品的稳态PL光谱图

(b) 样品的瞬态PL光谱图图 5 样品的稳态、瞬态PL光谱图Fig.5 Steady-state and transient PL spectra of samples

2.3 光催化活性

通过光诱导分解水析氢来评价Pt/CNB-3P、Pt/CNS-3P、Pt/CNS-0.5H、Pt/CNS-1H、Pt/CNS-3H的光催化活性,结果如图6所示。可以看出，当可见光(λ>400 nm)照射120 min后，Pt/CNS-3P光催化剂的析氢量高于Pt/CNB-3P，这说明Pt负载纳米片可以增加析氢活性。此外，Pt/CNS-0.5H光催化剂的H2产量高于Pt/CNS-3P光催化剂的析氢量，说明高温热辅助还原法比原位光沉积法更优越。与Pt/CNS-0.5H、Pt/CNS-1H和Pt/CNS-3H相比，Pt/CNS-1H光催化剂表现出最好的析氢性能。

图 6 样品的产氢图Fig.6 Amount of H2 generation of samples

3 结 语

通过高温辅助热剥离以及氢气还原法，成功制备了Pt/g-C3N4纳米复合光催化剂，实现了单分散Pt纳米团簇在超薄g-C3N4纳米片上的原位热辅助负载，增强了g-C3N4和Pt之间的相互作用，增加了Pt0单质在Pt纳米团簇中的比例，而Pt纳米簇中少量共存的Pt2+有助于抑制产氢逆反应的发生。此外，采用各种表征手段以及光催化性能测试，表明所制备的Pt/g-C3N4纳米复合材料不仅具有优异的光催化制氢性能，而且极大地提高了贵金属Pt的利用率。这项工作为设计和制备高析氢活性的g-C3N4基光催化剂提供了一种新的有效途径。