臭氧高级氧化技术处理印染废水的性能对比

尹 前，王毅博，陈志豪，麻 琦

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2.西安理工大学 省部共建西北旱区生态水利国家重点实验室，陕西 西安 710048)

0 引 言

染料是引起印染废水颜色变化的主要因素，对生态系统产生了巨大的影响[1]。印染废水有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大[2]，除含有大量长链烷烃、卤代烷烃、环状烷烃外，还含有少量以甲苯、二甲苯为主的难降解毒性物[3]。废水中的染料对于水的自净起到抑制作用，间接产生人们视觉上的污染[4]，给水环境安全造成了严重危害，使我国水资源形势日益紧张[5]。因此，必须严格监控染料的排放，对毒性较大的印染废水的处理应更加重视[6]。

臭氧高级氧化技术能有效处理难降解高浓度有机废水[7]。其本质是产生了氧化性更强、选择性较低的羟基自由基(·OH)[8]，其氧化还原电位(2.80 V)比臭氧高35%[9]，因此能降解各类废水中结构稳定、可生化性低的污染物，不形成二次污染，在废水处理中有着广阔的应用前景[10]。与其他传统水处理方法相比, 臭氧高级氧化技术可处理高浓度、高毒性、难降解废水，具有选择性小、反应速度快、可有效减少有机污染物的生成量等优点[11]。常见有臭氧耦合微电解氧化技术、臭氧耦合过氧化氢氧化技术、臭氧耦合紫外氧化技术、臭氧耦合超声氧化技术、金属催化臭氧氧化技术等氧化技术。刘雪莲等采用紫外-臭氧耦合技术处理钢铁行业的2种反渗透浓水，探究臭氧浓度、紫外照强度和初始pH对COD去除效果的影响[12]。KEPA等给出了用氰化物溶液制备的水与过氧化氢结合的最佳臭氧剂量[13]。ROSHANI等比较了Mn/Al2O3、Cu/Al2O3和Mn-Cu/Al2O3等3种催化剂在不同pH条件下的性能[14]。但在处理酸性红GR和活性红X-3B印染废水时，臭氧处理工艺及其处理条件选择困难的问题还未解决。因此，本文通过改变溶液pH、处理时间、微电解材料用量、双氧水用量、紫外和超声处理时间、金属催化剂种类与投加量等工况，采用单独臭氧处理、臭氧耦合微电解处理、臭氧耦合双氧水处理、臭氧耦合紫外处理、臭氧耦合超声处理、金属催化臭氧氧化处理等6种不同的处理方法，研究最优的臭氧处理工艺及其最佳处理条件。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

30%质量分数的双氧水(H2O2，天津市天力化学试剂有限公司)；二氧化锰(MnO2，天津市津南区咸水沽，分析纯)；二氧化钛(TiO2，天津市大茂化学试剂厂，分析纯)；三氧化二铁(Fe2O3，西安化学试剂厂，分析纯)；盐酸(HCl,洛阳昊华化学试剂有限公司，分析纯)；氢氧化钠(NaOH,天津市北联精细化学有限公司，分析纯)。

1.1.2 仪器

YX-3.5 g型臭氧发生器(天长市云霄家电销售有限公司)；752N型紫外可见分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司)；KQ-100DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；ACO-9602型超静音可调式气泵(广东海利集团有限公司)；HJ-6A型磁力搅拌器(正基仪器有限公司)；分析天平(精度1‰,上海佑科仪器仪表有限公司)；LED紫外固化灯(波长365 nm,中山市天斗照明电器厂)。

1.2 臭氧高级氧化处理实验

1.2.1 单独臭氧氧化

采用单独臭氧氧化技术降解酸性红GR和活性红X-3B印染废水，分析在pH分别为4、7、10时，用臭氧发生器曝气处理0、5、10、15、20 min后的色度去除率，确定反应的最优pH。

1.2.2 臭氧耦合微电解氧化

探究单独铁碳微电解处理过程中材料用量分别为50、75、100 g时的色度去除率，以及在材料用量最佳条件下，pH分别为4、7、10时，用臭氧发生器曝气处理0、5、10、15、20 min后的色度去除率，确定材料最佳用量和反应的最优pH。

1.2.3 臭氧耦合双氧水氧化

在单独双氧水处理过程中双氧水的投加量分别为1、2、3、4 mL时的色度去除率，以及在最佳双氧水投加量时，当pH分别为4、7、10时用臭氧发生器曝气处理0、5、10、15、20 min后的色度去除率，确定双氧水的最佳投加量及其反应的最优pH。

1.2.4 臭氧耦合紫外或超声氧化

设计实验分析单独紫外或超声处理过程中处理时间分别为0、10、20、30 min时的色度去除率，以及在最佳处理时间条件下，pH分别为4、7、10时，用臭氧发生器曝气处理后的色度去除率，确定紫外或超声最佳处理时间及其反应的最优pH。

1.2.5 臭氧的金属催化剂处理

在催化剂不同，投加量也不同的条件下，用臭氧发生器曝气处理0、10、20、30 min后的色度去除率，确定最佳金属催化剂及其最佳投加量。

1.2.6 最佳处理技术COD的测定

通过对比分析6种处理工艺对酸性红GR和活性红X-3B印染废水色度去除率，测定去除效果最佳的处理技术的COD去除率。

2 结果与讨论

2.1 单独臭氧氧化处理

·OH将水中的有机污染物矿化为无机物或易降解的有机物[15]，加快水中有机污染物的分解反应速度[16]。不同pH条件下臭氧对酸性红GR和活性红X-3B印染废水的处理效果如图1所示。

(a) 酸性红GR印染废水

(b) 活性红X-3B印染废水图 1 不同pH单独臭氧的处理效果Fig.1 Effects of ozone treatment alone under different pH

从图1可以看出，随着时间的增加，色度去除率也随之增大，酸性红GR和活性红X-3B印染废水在相同的处理时间内，中性条件下色度去除率最高，其次是碱性、酸性。

对经过单独臭氧处理前后的酸性红GR和活性红X-3B印染废水进行紫外可见光束分光光度扫描，扫描结果如图2所示。

从图2可以看出，酸性红GR和活性红X-3B印染废水在降解处理后最大吸收波长明显下降，可以降低至接近0值，说明臭氧曝气处理对印染废水的降解效果较为显著。

(a) 酸性红GR印染废水

(b) 活性红X-3B印染废水图 2 紫外可见光束分光光度扫描图Fig.2 UV-visible beam spectrophotometric scan

2.2 臭氧耦合微电解氧化处理

铁碳微电解是一种高效、低成本的废水处理技术[19]，可降解工业废水中卤代化合物、硝基芳香族化合物、偶氮染料和高价有毒金属等难降解污染物[20]。臭氧氧化可以对微电解提供曝气，微电解填料对臭氧氧化有催化的作用[21]，其机理如下：

Fe2++O3→FeO2++O2

FeO2++H2O→Fe3++·OH+OH-

Fe3++O3+H2O→FeO2++H++·OH+O2

2.2.1 确定最佳用量

不同投加量臭氧耦合微电解处理的效果如图3所示。

(a) 酸性红GR印染废水

(b) 活性红X-3B印染废水图 3 不同投加量臭氧耦合微电解处理的效果Fig.3 Effects of ozone coupled micro-electrolysistreatment under different dosages

从图3可以看出，当pH=4时，加入100 g 铁碳微电解材料的处理速率以及效果明显优于75 g、50 g的处理效果，故后续耦合实验中选定铁碳微电解材料投加量为100 g，与陈坤等的研究结果一致[22]，并优于大多数单一微电解实验中200 g的最佳材料投加量[23]。

2.2.2 确定反应的最优pH

不同pH臭氧耦合微电解处理的效果如图4所示。

(a) 酸性红GR印染废水

(b) 活性红X-3B印染废水图 4 不同pH臭氧耦合微电解处理的效果Fig.4 Effects of ozone coupled micro-electrolysistreatment under different pH

从图4可以看出，臭氧耦合微电解处理酸性红GR和活性红X-3B印染废水在pH=7时的降解速率最快，但20 min后，臭氧耦合微电解处理酸性红GR印染废水在pH=4时的色度去除率最高，为89.15%；在pH=7和10时处理效果不如酸性条件，色度去除率分别为88.98%、80.74%。在处理活性红X-3B印染废水时，其处理效果与处理酸性红GR印染废水的效果相似，在pH=4时色度去除率为85.71%，处理效果最优；在pH=7和10时处理效果不如酸性条件，色度去除率分别为85.27%、68.71%。

臭氧耦合微电解处理酸性红GR和活性红X-3B印废水时的最佳pH均为酸性，而单独臭氧处理的最佳条件为碱性，臭氧耦合微电解处理与单独臭氧处理2种工艺的最佳pH条件不一致，主要是因为铁碳微电解阴极发生的还原反应在不同条件下进行不同反应。

酸性条件：

O2+4H++4e-→2H2O

E0(O2/H2O)=+1.23 V

中性、弱碱性条件：

O2+2H2O+4e-→4OH-

E0(O2/OH-)=+0.4 V

酸性条件下阴极的反应电势大于中性、碱性条件下的阴极反应电势，表明在酸性条件下反应速率更快。相较于单独臭氧处理而言，臭氧耦合微电解处理色度去除率较低，并未对反应产生正向催化作用。这可能是因为单独臭氧处理时反应物之间充分接触，生成·OH的速率较高，加入铁碳材料后气液传质效果不好，导致处理效果降低。

2.3 臭氧耦合双氧水氧化

2.3.1 确定最佳用量

不同双氧水投加量条件下臭氧耦合双氧水处理的效果见表1。

表 1 不同双氧水投加量条件下臭氧耦合双氧水处理的效果

从表1可以看出，当添加双氧水溶液剂量为2 mL时效果最佳，酸性红GR印染废水色度去除率为5.41%，活性红X-3B印染废水色度去除率为8.97%。因此后续耦合实验中选定双氧水投加量为2 mL。

2.3.2 确定反应的最优pH

不同pH臭氧耦合双氧水处理的效果如图5所示。

(a) 酸性红GR印染废水 (b) 活性红X-3B印染废水图 5 不同pH臭氧耦合双氧水处理的效果Fig.5 Effects of ozone coupled hydrogen peroxide treatment under different pH

2.4 臭氧耦合紫外/超声氧化实验

2.4.1 确定最佳处理时间

表2为不同处理时间下，紫外、超声处理酸性红GR和活性红X-3B的去除结果。从表2可以看出，二者最佳处理时间为30 min，超声作用略大于紫外，但是对酸性红GR和活性红X-3B印染废水的去除效果并不显著。

表 2 不同处理时间条件下单独紫外/超声处理的效果

2.4.2 确定反应的最优pH

不同pH臭氧耦合紫外处理的效果如图6所示。

(a) 酸性红GR印染废水

(b) 活性红X-3B印染废水图 6 不同pH臭氧耦合紫外处理的效果Fig.6 Effects of ozone coupled UV treatment under different pH

从图6 (a)可以看出，pH=7时的酸性红GR印染废水被紫外处理时的速率最快、降解作用最强，反应在10 min时降解率高达90.83%，最终色度去除率为99.16%。相较于单独臭氧处理而言，臭氧耦合紫外处理色度去除率低了0.83%，并未对反应产生正向催化作用。从图6 (b)可以看出pH=7时的活性红X-3B印染废水被紫外处理时的处理速率最快、降解作用最强，反应在10 min左右时色度去除率达到93.04%，最终色度去除率为99.23%。可以看出，臭氧耦合紫外处理酸性红GR和活性红X-3B印染废水的最佳pH条件均为碱性，这与单独臭氧处理的最佳pH条件一致。相较于单独臭氧处理而言，臭氧耦合紫外处理的色度去除率上升0.31%，对反应产生正向催化作用。这主要是因为在紫外辐射下，臭氧的氧化能力得到增强[27]，臭氧分解产生大量·OH氧化有机污染物，并且在紫外照射下部分有机污染物直接分解[28]。在紫外照射下，臭氧的分解历程可以表示为[29]

不同臭氧耦合超声处理的效果如图7所示。

(a) 酸性红GR印染废水

(b) 活性红X-3B印染废水图 7 不同pH臭氧耦合超声处理的效果Fig.7 Effects of ozone coupled ultrasonic treatment under different pH

从图7 (a)可以看出，pH=7时的酸性红GR印染废水被超声处理时的处理速率最快、降解作用最强，反应在10 min左右时色度去除率高达90.72%，最终色度去除率为95%。相较于单独臭氧处理而言，臭氧耦合超声处理色度去除率低了4.99%，并未对反应产生正向催化作用。从图7(b)可以看出，pH=10时的活性红X-3B印染废水被超声处理10 min左右时，色度去除率达到87.46%，处理速率较快，但是pH=7时最终色度去除率最高，为96.46%。臭氧耦合超声处理酸性红GR和活性红X-3B印染废水的最佳pH条件均为碱性，这与单独臭氧处理的最佳pH条件一致。相较于单独臭氧处理而言，臭氧耦合超声处理色度的去除率低了3.53%，并未对反应产生正向催化作用。这可能是因为在超声作用下，产生了抑制·OH生成的副产物[30]。

2.5 臭氧的金属催化剂处理

催化臭氧氧化有机化合物的去除机理涉及催化剂的吸附、臭氧的直接氧化、羟基自由基的间接氧化等特定反应[31]，金属催化剂的催化活性主要是基于臭氧的催化分解和羟基自由基的生成[32]。此外，在催化剂的存在下，臭氧的利用效率也可以得到一定程度的提高[33]。不同金属催化臭氧处理效果如图8所示。

(a) 酸性红GR印染废水

(b) 活性红X-3B印染废水图 8 不同金属催化臭氧处理效果Fig.8 Effects of different metal catalyticozone treatment

从图8可以看出，在处理酸性红GR印染废水过程中，使用MnO2为催化剂时，投加量为12 mg效果最佳，色度去除率为99.24%，处理效果从大到小依次为12、4、8 mg；使用TiO2为催化剂时，投加量为0.5 mg效果最佳，色度去除率为99.52%，处理效果受投加量影响，从大到小依次为0.5、1.0、1.5 mg；使用Fe2O3为催化剂时，投加量为6 mg效果最佳，色度去除率为92.13%，处理效果受投加量影响，从大到小依次为6、2、4 mg。综合比较3种金属催化效率，TiO2的催化效率最高，其次为MnO2，最后是Fe2O3。在处理活性红X-3B印染废水过程中，使用MnO2为催化剂时，投加量为8 mg效果最佳，色度去除率为98.37%，处理效果受投加量影响，从大到小依次为8、12、4 mg；使用TiO2为催化剂时，投加量为1.5 mg效果最佳，色度去除率为98.59%，处理效果受投加量影响，从大到小依次为1.5、1、0.5 mg；使用Fe2O3为催化剂时，投加量为2 mg效果最佳，色度去除率为93.22%，处理效果受投加量影响，从大到小依次为2、4、6 mg。综合比较3种金属催化效率，得出：TiO2的催化效率最高，其次为MnO2，最后是Fe2O3。这主要是因为反应体系中加入金属催化剂时会产生更多的活性物质[34]，相较于MnO2和Fe2O3，TiO2具有更高的催化活性和稳定性。

综上所述可知，在处理酸性红GR和活性红X-3B印染废水时，TiO2催化处理效果最佳，其次为MnO2，相比前两者，Fe2O3的催化处理效果较差。

2.6 最佳处理技术COD的测定

通过对6种处理工艺的结果分析，可得出处理酸性红GR印染废水时，单独臭氧处理酸性红GR印染废水的色度去除效果最佳，去除率为99.99%；处理活性红X-3B印染废水时，臭氧耦合紫外氧化处理活性红X-3B印染废水的色度去除效果最佳，去除率为99.23%。因此对单独臭氧处理酸性红GR印染废水和臭氧耦合紫外氧化处理活性红X-3B印染废水这两组样品进行了COD的测定，COD去除率计算公式为

式中：c0为原水的COD值；ct为水样在处理t时刻时的COD值。

在臭氧单独处理酸性红GR印染废水，处理时间为30、60、90 min时,COD的去除率分别为19.35%、43.36%、59.41%。在臭氧耦合紫外氧化处理活性红X-3B印染废水，处理时间为30、60、90 min时，COD的去除率分别为10.98%、24.59%、32.83%。

3 结 论

1) 研究发现处理酸性红GR印染废水时，单独臭氧处理的效果最佳；处理活性红X-3B印染废水时，臭氧耦合紫外氧化处理的效果最佳。

2) 6种工艺处理效果受pH影响较大，臭氧耦合微电解处理在pH=4时处理效果好，臭氧耦合双氧水处理活性红X-3B印染废水在pH=10时处理效果好。除此之外，其余工艺均在中性条件下处理效果好。

3) 在金属催化剂催化臭氧氧化处理酸性红GR和活性红X-3B印染废水过程中，TiO2催化处理效果最佳，其次为MnO2，相比前两者，Fe2O3的催化处理效果较差。