溶液燃烧合成法制备钒酸锂及其电化学性能

陈宗岭，曹知勤,，何 逵，张雪峰,3

（1.攀枝花学院钒钛学院,四川 攀枝花 617000；2.钒钛资源综合利用四川省重点实验室,四川 攀枝花 617000；3.四川省钒钛产业技术研究院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

全球能源需求的迅速增长，推动了新型能源储存系统的应用和发展，新能源的开发利用迫切需要以先进的储能技术为支撑。锂离子电池是一种相对先进的储能技术[1]。自首次商业化以来，锂离子电池作为一种重要的能源储存技术得到了广泛的应用。它在电子通信和交通领域发挥着非常重要的作用，具有广阔的应用前景。虽然目前锂离子电池已经有了成熟的应用市场，但锂离子电池的可靠性和安全性仍然不能满足人们快速发展的需要。锂离子电池正极材料的研究对提高锂离子电池的性能起到了非常关键的作用[2−3]。

钒系氧化物正极材料由于钒丰富的资源和价态而受到了世界的广泛关注[4]。人们在钒氧化物以及钒衍生物的合成和表征方面做了大量的工作[5]，且因为钒资源丰富还可以降低成本，是一类具有研究价值的正极材料，其中LiVO3由于是一种很好的离子导体而被广泛关注[6]。LiVO3为底心单斜结构，空间群为C2/c 的具有一维线性结构的化合物，由LiO6八面体和VO4四面体通过共顶点连接而成。锂离子在这种结构中具有很好的可移动性，能够实现材料结构的重排。LiVO3的反应机理是一种两相反应。在充放电过程中，LiVO3发生不可逆的电化学反应而转变成为另外一种新的富锂化合物Li2VO3。富锂化合物Li2VO3为结构非常稳定的岩盐结构，并且Li2VO3化合物的理论比容量可以达到253 mAh/g[7−8]、比能量为632 Wh/g[9]（一般正极材料的比能量为400～550 Wh/g）、平均电压为2.5 V、且化学可逆性好。与其他正极材料相比，它具有高的比容量，特殊的脱嵌锂结构，因此研究制备钒酸锂作为锂离子电池正极材料对锂离子电池性能的改善有着重要意义。

目前，制备钒酸锂常见的方法有高温固相熔融法、水热合成方法、溶胶-凝胶法等，这些方法各有优势，但存在制备工艺复杂、效率低、成本高等问题。为解决上述问题，笔者提出采用溶液燃烧合成法制备钒酸锂，该方法操作简单，效率高，成本低，反应快速，为低成本、高效率制备钒酸锂粉末提供了新的思路。

1 试验

1.1 钒酸锂正极材料的制备与表征

试验所用原料均为分析纯，称取硝酸锂（3.4 g）、硝酸铵（32 g）、偏钒酸铵（5.8 g）、一水柠檬酸（33.6 g）、甘氨酸（3 g）、葡萄糖（9.9 g）溶于装有100 mL 去离子水的500 mL 烧杯中，并用万用炉加热得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于马弗炉中400 ℃煅烧0.5～2 h，对煅烧后的产物采用DX-2700 型号的XRD 进行物相检测。

1.2 电池的组装及电化学性能测试

将制备得到的粉末组装成电池。采用LAND电池测试系统对组装好静置24 h 后的电池进行循环性能测试和倍率性能测试；采用上海辰化公司的型号为CHI660 的电化学工作站进行循环伏安测试。

2 结果与讨论

2.1 钒酸锂粉末的制备

2.1.1 溶液燃烧合成制备钒酸锂前驱体

根据制定好的试验方案，原料在万用炉上加热后开始反应，具体试验反应过程如下：由于钒是+5 价，刚开始溶液呈浅黄色(如图1（a）所示)；随着温度升高，药品完全溶解，溶液颜色由浅黄色变成黄色，再变为墨绿色最后变蓝，这时钒由+5 价变成+3 价再变成+4 价，溶液颜色变化如图1(a)～(d)所示；当去离子水完全蒸发后，剩余物质开始发生燃烧反应，迅速发生膨胀，伴随着放出无色浓烟及刺激性气味，最后生成褐色蓬松的物质，目标产物如图1(e)所示，经XRD 分析，该粉末为无定型态粉末。为得到LiVO3粉末，需对前驱体粉末进行煅烧。

图1 钒酸锂前驱体制备过程Fig.1 Preparation process of lithium vanadate precursor

2.1.2 煅烧时间对钒酸锂粉末制备的影响

为探究不同的煅烧时间对材料物相的影响，首先设置了温度为400 ℃煅烧0.5、1、2 h 的三组试验进行对照，煅烧后的产物如图2 所示。图2(a)是溶液燃烧法合成的前驱体粉末，粉末呈褐色、质量很轻。图2 (b)～(d)分别是400 ℃煅烧0.5 h、1 h、2 h 后得到的钒酸锂粉末，对比发现前驱体粉末煅烧后体积会明显变小，粉末颜色由褐色变为白色。这是由于溶液燃烧反应过程中加入的柠檬酸在一定温度下发生碳化生成了C，葡萄糖脱水产生了C，反应方程如式(1)、(2)所示，因此前驱体粉末呈褐色。

图2 400 ℃煅烧前后的材料对比Fig.2 Comparison of materials before and after calcination at 400 ℃

马弗炉煅烧是在空气中进行的，因此经过400 ℃煅烧后C 与空气中的O2发生反应生成了CO2，因此粉末体积明显减小。在400 ℃条件下溶液燃烧反应生成的前驱体进一步发生氧化反应生成LiVO3，因此粉末颜色由褐色变成白色。对比煅烧0.5、1、2 h 后的粉末发现煅烧2 h 的材料相较于其他两个有更加明显的颗粒感，产生这种现象可能的原因是煅烧时间增加使得晶粒长大并发生团聚[10]。

将400 ℃煅烧后的产物进行XRD 物相分析，结果如图3 所示。从图3 可以看出材料在400 ℃煅 烧0.5 h 和1 h 后得到的化合物的衍射峰与LiVO3化合物的特征峰完全一致，没有多余的杂峰，如图中黑点所标示。而400 ℃煅烧2 h 得到的化合物的主相是LiV3O7.9，如图中菱形所标示，少量物质是LiVO3，400 ℃煅烧2 h 后产物主要是LiV3O7.9，其因为是煅烧时间过长导致原本生成的钒酸锂在高温下被没有完全反应的C 还原。可见不同的煅烧时间对制备出的材料结构会有较大的影响，从XRD 谱可以看出，当煅烧时间在0.5～1 h 时就可以得到纯相的LiVO3材料，当时间超过1 h 时无法得到LiVO3纯相材料，会有非常明显的杂相峰。

图3 400 ℃不同时间煅烧后的产物物相分析Fig.3 Phase analysis of products calcined at 400 ℃ for different time

2.1.3 煅烧温度对钒酸锂粉末制备的影响

在前期试验的基础上继续探究制备钒酸锂粉末的最佳温度条件。将煅烧温度设置为300 ℃，煅烧时间为0.5 h 和1 h，煅烧完成后的材料如图4 所示。图4 (a)是在300 ℃煅烧0.5 h 后得到的粉末，从图4可以看出煅烧后的粉末有白色和蓝色。将300 ℃煅烧0.5 h 后的粉末与400 ℃煅烧后的粉末进行对比发现，400 ℃/0.5 h 煅烧后的材料为白色，由此可推断在300 ℃煅烧0.5 h 条件下煅烧的粉末除LiVO3外还含有杂相，杂相呈蓝色。图4 (b)是在300 ℃下煅烧1 h 后的材料，可以看出煅烧后的粉末和煅烧0.5 h 后的粉末相似，颜色都有蓝色和白色，粉末较疏松，但是对比图(a)和(b)也可清晰看到煅烧1 h 的材料明显蓝色部分更少，因此可以认为适当延长煅烧时间会使反应更彻底。

图4 300 ℃煅烧后的材料Fig.4 Calcinated materials at 300 ℃ for different time

对300 ℃煅烧0.5 h 和1 h 后的产物进行了XRD 物相分析，结果如图5 所示。从图5 可以看出，300 ℃煅烧后得到的材料的衍射峰并不完全是LiVO3，而是有部分杂相存在的，通过特征峰比对发现存在的杂相是Li3VO4，如图中菱形符号标示。煅烧1 h 的材料衍射峰的峰强明显大于煅烧0.5 h 的，说明随煅烧时间的增加，材料粒子结晶度增高。与图3 对比发现煅烧温度降低后，产物有杂相存在，原因是温度太低导致反应不完全，因而产生了其他副产物。

图5 300 ℃煅烧0.5 h 和1 h 的材料物相分析Fig.5 Phase analysis of materials calcined at 300 ℃ for 0.5 h and 1 h

经过上述一系列试验探究发现，当煅烧时间为1 h 和0.5 h 时，300 ℃煅烧的材料总是有杂相存在，而400 ℃煅烧得到的产物是较好的纯相的LiVO3，因此选择将400 ℃煅烧0.5 h 和1 h 的材料作为活性物质进行电池组装，进一步探究其电化学性能。

2.2 钒酸锂正极的电化学性能测试及分析

2.2.1 循环性能测试

将制备好的LiVO3材料装配成纽扣电池，测试其电化学性能。采用LAND 电池测试系统对电池进行恒电流充放电测试和循环性能测试，得到图6所示的材料充放电曲线。图6(a)为400 ℃煅烧0.5 h 后得到的钒酸锂正极材料在1～3.5 V 电压区间，0.1 A 速率下的充放电循环性能曲线，b 是相同条件下煅烧时间为1 h 的充放电循环性能曲线。在相同条件下煅烧0.5 h 的钒酸锂的首次充放电比容量为225.8 mAh/g，经50 次循环后放电比容量为166.4 mAh/g，而煅烧1 h 的钒酸锂首次充放电比容量为244.3 mAh/g，经50 次循环后放电比容量为193.6 mAh/g，表现出良好的容量保持率。对比图6还可以看出，电池在前20 次充放电循环过程中煅烧1 h 的明显比0.5 h 的比容量衰减更少、衰减速度更慢。由此可以看出不同的煅烧时间会对材料的电化学性能产生一定的影响，煅烧1 h 得到的钒酸锂明显比煅烧0.5 h 得到的钒酸锂有更好的循环性能和容量保持率。

图6 不同煅烧时间的循环性能Fig.6 Cycle performance of as-prepared materials at 400 ℃ with different calcination time

2.2.2 倍率性能测试

图7 (a)、(b)分别是煅烧1 h、0.5 h 得到的钒酸锂在1～3.5 V 条件下，不同倍率时的循环性能测试曲线。从图7 可以看出，倍率测试时随电流密度的增大，不同煅烧时间的钒酸锂放电比容量均会先下降后升高，这是因为电流密度增大时，材料的极化增加，比容量下降[11]。煅烧1 h 得到的钒酸锂在低电流密度50 mA/g 下充放电时，电池的放电比容量为257.3 mAh/g，随电流密度增大，放电比容量缓慢降低。在800 mA/g 的高电流密度下依然具有195.2 mAh/g 的放电比容量，当电流密度恢复到50 mA/g 时，放电比容量恢复到267.9 mAh/g，且平台比较平稳，说明大电流充放电不会对钒酸锂的结构造成严重的破坏。煅烧0.5 h 得到的钒酸锂在50 mA/g 下充放电时，电池的放电比容量为249.5 mAh/g，800 mA/g 的电流密度下放电比容量为102.6 mAh/g，电流密度恢复到50 mA/g 时，放电比容量恢复到232.4 mAh/g，平台不太稳定。0.5 h煅烧的材料放电比容量下降速度更快，下降的幅度更大，电池极化严重，因此1 h 煅烧得到的钒酸锂具有更好的电化学可逆性。

2.2.3 循环伏安测试

图8 是不同煅烧时间处理的钒酸锂在1～3.5 V 扫描电压范围，0.000 1 V/s 扫描速度下的循环伏安测试结果。由图8（b）可见，煅烧1 h 后的钒酸锂扫描3 圈的闭合曲线几乎完全重合，说明反应的可逆性较好[12]。3 次扫描发现在2.5～3 V 区间出现了多个还原峰，这表明在Li+嵌入时，单斜LiVO3转变为立方的Li2VO3的多相转变机制复杂，同样在2.5～3 V 的明显的氧化峰是V4+到V5+的氧化过程。还原峰的峰电流大于氧化峰的峰电流，说明还原反应比氧化反应更容易。煅烧0.5 h 后的钒酸锂进行3 圈循环伏安扫描后发现，第1 圈的闭合曲线与第2 圈、第3 圈峰电位有明显的偏移，但是第2 圈和第3 圈几乎完全重合，出现这种情况可能是因为第1 圈扫描时不稳定。对比1 h 和0.5 h 的循环伏安图发现：煅烧1 h 后的钒酸锂还原峰和氧化峰都明显高于煅烧0.5 h 后的，多次扫描后CV 闭合曲线[13]的重合度也更好，并且1 h 的闭合曲线面积明显大于0.5 h。综上所述，400 ℃煅烧1 h 的钒酸锂具有更大的比容量，这与充放电循环测试结果一致。

3 结论

以硝酸铵、偏钒酸铵、硝酸锂、甘氨酸、葡萄糖、一水柠檬酸为原料，通过溶液燃烧法制备出钒酸锂前驱体粉末，再通过高温煅烧成功制备出钒酸锂材料。通过工艺探究及电化学性能测试得出以下结论：

1）通过溶液燃烧法与煅烧结合，在不同煅烧温度和时间下煅烧前驱体并进行物相分析发现：温度为400 ℃，时间为1 h 和0.5 h 时成功制备了纯相的LiVO3粉末。

2）不同的煅烧时间会影响材料的结构，从而影响材料的电化学性能。在400 ℃下煅烧1 h 得到的钒酸锂材料在0.1 A 速率下首次放电比容量达到244.3 mAh/g，经过50 次充放电循环后依然有193.6 mAh/g 的放电比容量，表现出了良好的循环稳定性、倍率性能和循环伏安性能。

3）为进一步提高钒酸锂粉末的电化学性能，下一步将对钒酸锂粉末进行掺杂或碳包覆研究。