废脱硝催化剂加盐焙烧-酸浸提钛的浸出动力学研究

王路平，梅光军*，吴 敏，袁勤智，于明明

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070；2.江西理工大学资源与环境工程学院,江西 赣州 341000）

0 引言

氮氧化物会导致酸雨、臭氧层空洞等各种环境问题[1]，而我国火电厂发电过程中会产生大量的氮氧化物[2]，随着国家环保政策的推进，烟气脱硝技术被广泛应用[3]。脱硝催化剂是烟气脱硝技术的关键部分，在长期的烟气处理后，催化剂会中毒失活，使用寿命通常为3～5 年[4]，随着更换期的到来，废脱硝催化剂的年产量将达到4 万t 以上[5]。多数废催化剂被填埋处理，而2014 年环保部将废脱硝催化剂（钒钛系）纳入危险废物[6]，按危险废物直接填埋将大大提高企业经济负担，并且废脱硝催化剂本身含有宝贵的钛资源，因此，对废催化剂中的钛资源进行回收，将危废变为固废，实现环保与经济效益的双收，具有重要的现实意义。

目前市面上的脱硝催化剂基本是以TiO2为载体，典型的脱硝催化剂含80%～90% TiO2，1%～3%V2O5，<10% WO3，对其回收的主要方式包括酸浸法、碱浸法以及钠化焙烧法。酸浸法和碱浸法都是通过浸出钒钨实现和钛的分离，然后进行钒钨的回收，浸渣则为二氧化钛或含部分钛酸钠的二氧化钛，通过酸洗再焙烧得到二氧化钛。而钠化焙烧法则是在加入钠化剂焙烧后水浸分离钒钨，浸渣通过酸洗再焙烧得到二氧化钛[7]。而某企业废脱硝催化剂（本研究的原料）氧化铝和二氧化硅含量在90% 以上，TiO2含量很低，尚无对此类废脱硝催化剂回收的研究，然而企业出于成本考虑，回收愿望迫切。笔者参照其他废催化剂处理方法，在实验室开展了相关探索试验。通过加盐焙烧后水浸得到钒浸出液，浸渣再酸浸得到钛浸出液，然后分别对钒浸出液进行除杂沉钒回收，钛浸出液通过水解回收钛，钒钛提取率都达到90%以上。在前期工作基础上，此处重点研究了酸浸过程中钛的浸出动力学，从酸浸温度、硫酸浓度两方面研究其在浸出过程中的控制作用，用来更深入了解酸浸过程中反应速率的控制因素，为此类废脱硝催化剂中钛的回收提供技术参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验原料为某企业废脱硝催化剂，经破碎、水洗、烘干后磨至粉状待用。通过X 射线荧光光谱分析得出其化学成分，如表1 所示。

1.2 试验方法

通过文献调研，参照其他废催化剂处理方法，制定了以下具体回收方案：将废催化剂加盐焙烧后，焙烧熟料水洗后烘干进行酸浸。为确保浸出过程中硫酸浓度不变，采用较大的液固比16:1，将硫酸定量加入烧杯中，置于恒温磁力加热搅拌器加热升至设定温度，加入一定量焙烧熟料，定速搅拌，用保鲜膜密封烧杯保证恒定液固比，反应过程中定时取样，分析钛的浸出率，浸出率利用式（1）计算。

式中，取样液钛浓度采用icp 进行测定，mg/mL；酸浸体积，mL；原样质量，g；原样钛含量，mg/g。

探究硫酸浓度影响时，选择硫酸质量分数分别为30%、45%、60%，浸出温度80℃；探究酸浸温度影响时，选择浸出温度分别为30、40、60、80 ℃，硫酸质量分数为60%。液固比均为16:1，定时取样，检测钛的浸出率。

1.3 浸出动力学分析

废脱硝催化剂焙烧熟料的硫酸浸出是液-固多相反应，反应先在颗粒表面发生，随着反应进行逐渐向颗粒中心收缩，未反应核变小，因此钛的酸浸过程可认为符合未反应核收缩模型[8]。核缩模型的浸出过程受液相传质、固膜扩散、表观化学反应三者中最慢环节控制或受混合控制，而在高速搅拌下，可以忽略液相传质的影响，因此浸出反应速率受固膜扩散控制、化学反应控制或两者混合控制[9]。

受化学反应、固膜扩散、两者混合控制的反应方程分别如下[10]：

式中，α为浸出率，%；k1为化学反应速率常数；k2为扩散速率常数；k3为混合速率常数；t为反应时间，min。

阿伦尼乌斯公式给出了反应速率常数和温度两者之间的关系，公式为：

式中，k 为反应速率常数；A 为指前因子；Ea为表观活化能，J/mol；R 为理想气体常数，J/（mol·K）；T为绝对温度，K。

将阿伦尼乌斯公式经过推导可得到：

因此，以lnk 对1/T作图，拟合直线的斜率k′=−Ea/R，从而可求出表观活化能Ea。

2 结果与讨论

2.1 硫酸浓度对反应速率的影响

不同硫酸浓度下钛浸出率与时间关系见图1。

图1 硫酸浓度对钛浸出率的影响Fig.1 Influence of sulfuric acid concentration on leaching rate of titanium

由图1 可知，在硫酸浓度较低时，钛浸出率也较低，且在短时间内浸出率基本达到稳定，硫酸质量分数30% 时，30 min 浸出率就达到36.76%。而到了180 min，浸出率也只有43.88%，仅提高7.12 个百分点。而随着硫酸浓度的增大，钛浸出率显著提高，在硫酸质量分数分别为45% 和60% 时，30 min 浸出率分别为46.25% 和50.05%，180 min 浸出率则分别为75.53% 和99.41%，分别提高了29.28 个百分点和49.36 个百分点。

硫酸浓度提高，意味着浸出剂与废催化剂颗粒的碰撞概率增大，反应更容易发生，速率更快，图1中45%和60%质量分数的硫酸浸出在相同时间钛浸出率都更高，且浓度越高，增速越大，与之符合。而30%质量分数硫酸浸出钛浸出率很快稳定且较低，可能是因为随着反应进行，硫酸被消耗，导致浸出剂不足。综合考虑，硫酸质量分数选择60%，此时180 min 钛浸出率为99.41%。

2.2 酸浸温度对反应速率的影响

不同酸浸温度下钛浸出率与时间关系见图2。

图2 浸出温度对钛浸出率的影响Fig.2 Effect of leaching temperature on leaching rate of titanium

由图2 可知，在反应初期，温度越高，浸出率越高，速率越快；而随着反应的进一步进行，低温时浸出率很快稳定，保持在一个较低水平，而更高温度时反应速率仍然较大，浸出率迅速提高。

相同时间内，钛浸出率随着温度升高而提高，反应30 min，30 ℃钛浸出率为26.95%，而80 ℃浸出率为50.05%，提高了23.1 个百分点。温度升高，溶液中离子移动速度提高，浸出剂扩散加剧，加快了反应速率。而随着反应继续进行，颗粒外层附着的生成物形成阻碍，低温时扩散力与阻力很快平衡，导致浸出率很快平稳；而更高温度时扩散力更大，浸出速率仍然较高，因此浸出率随时间增加进一步提高。综合考虑，浸出温度选择80 ℃。

2.3 浸出动力学分析

将不同硫酸浓度的钛浸出率变化数据分别带入式（2）～（4）中进行线性拟合，结果如图3 所示。由图3 可知，硫酸质量分数为30% 时，与t有良好的线性关系，而硫酸质量分数为45%和60%时，与t 有较好的线性关系，这说明硫酸质量分数为30%时，酸浸过程主要受化学反应和固膜扩散两者混合控制，而在浓度提高到45% 以上后，则转变为受化学反应控制。

图3 不同硫酸浓度浸出率与时间的关系Fig.3 Relationship between leaching rate and time at different sulfuric acid concentrations

由浸出动力学可知，受外扩散控制时，提高浸出剂浓度能迅速提高浸出速度；而受化学反应控制时，增大浸出剂浓度也能提高反应速率。在低浓度时，外扩散速率和化学反应速率两者同时制约了浸出速率，所以浸出率较低，此时浸出过程受混合控制；而随着浓度增大，外扩散速率迅速增大，不再成为制约，化学反应速率也进一步提高，浸出速率从而提高，浸出过程转变为化学反应控制；随着浓度继续增大，化学反应速率继续提高，浸出速率继续增大，这与图1的数据结果吻合，进一步说明低浓度时酸浸反应过程受固膜扩散（外扩散）和化学反应混合控制，而随着浓度增大转变为化学反应控制。

将不同温度的钛浸出率变化数据分别带入式（2）～（4）中进行线性拟合，结果如图4 所示。

图4 不同温度浸出率与时间的关系Fig.4 Relationship between leaching rate and time at different temperatures

由浸出动力学可知，受固膜扩散或化学反应控制时，升温都能提高浸出速率。较低温时，扩散速率和化学反应速率共同制约了浸出速率，此时酸浸过程受两者混合控制，浸出率低；随着温度升高，扩散速率和化学反应速率都提高，扩散速率不再成为反应速率的制约，酸浸过程转变为化学反应控制，升温使得浸出速率进一步提高，这与图2 的数据结果吻合，进一步说明低温时酸浸过程受混合控制，较高温时则转为化学反应控制。

将不同硫酸浓度C的反应速率常数k 以lnk对lnC作图，拟合直线斜率即为表观反应级数n，由图5 可知，酸浸过程的表观反应级数为4.932。

图5 lnk 与lnC 的关系Fig.5 Relationship between lnk and lnC

利用式（6），分别代入30、40 ℃时和60、80 ℃时的lnk 和1/T数据，分别求得30、40 ℃时的浸出过程表观活化能为30.23 kJ/mol，60、80 ℃时的浸出过程表观活化能为92.92 kJ/mol。由浸出动力学可知，混合控制的表观活化能在12～41.8 kJ/mol，化学反应控制的表观活化能应大于41.8 kJ/mol，这与计算结果吻合，进一步说明30、40 ℃时酸浸过程为混合控制，60、80 ℃时则为化学反应控制。

3 结论

通过对废脱硝催化剂加盐焙烧后酸浸时钛的浸出过程的动力学研究，可得到以下结论：

1）对于试验所用的废脱硝催化剂，加盐焙烧后硫酸浸出钛的过程符合未反应核缩模型。在硫酸质量分数为30%时，浸出过程受混合控制，硫酸质量分数提高到45%以上后，浸出过程受化学反应控制，表观反应级数为4.932。

2）硫酸质量分数为60%时，较低温时浸出过程受混合控制，温度提升后受化学反应控制。受混合控制时，其表观活化能为30.23 kJ/mol，受化学反应控制时，其表观活化能为92.92 kJ/mol。

3）硫酸浓度和浸出温度对反应速率有很大影响。在硫酸质量分数60%，浸出温度80 ℃时，钛浸出率可达99%以上，而在硫酸质量分数为30%时和在温度为30 ℃时，钛浸出率仅分别为43.88%和34.97%。动力学研究表明，提高温度和提高硫酸浓度，都能大大提高钛浸出率。